Since the discovery of bundled carbon nanotubes (CNTs) in 1991, one dimensional (1D) nanostructure arrays have received great attention due to not only their unique structural characteristics, but also their remarkable electrical, chemical, and optical properties. Meanwhile, properties of the 1D nanostructure could be strongly dependent on different bonding configurations of their elements. From this point of view, understanding and controlled modification of these bonding configurations are very crucial to achieve the higher performance of the 1D nanostructure.
Especially the emerging nanotechnology offers great opportunities to improve the performance of existing energy storage systems. Applying nanoscale materials to energy storage offers a higher capacity compared to the bulk counterparts due to the unique properties of nanomaterials such as high surface areas, large surface-to-volume atom ratio, and size-confinement effect. In particular, 1D inorganic nanostructures like tubes and wires exhibit superior photoelectrochemical characteristics because of the combined advantages of small size and 1D morphology. Also hydrogen and lithium can be stored in different 1D nanostructures in various ways, including physical and chemical sorption, intercalation, and electrochemical reactions. A titanium dioxide ($TiO_2$) material, due to its versatile modification and abundance, has been proposed as one of promising structures for advanced energy storage applications.
In this study, nitrogen doping effects on highly aligned $TiO_2$ nanotube arrays with their nanostructural and electronic properties has been studied through experimental and density functional theory calculations. Also their energy storage performance as a photoanode of dye sensitized solar cells (DSSC) and anode material of Li ion secondary batteries were evaluated. Based on calculation results, it was experimentally shown that nitrogen medication in $TiO_2$ nanotubes can be a prospective way for tailoring electronic structure of 1D nanostructure. Understanding of atomic nitrogen (N) or molecular nitrogen ($N_2$) configurations in nitrogen-doped titanium oxide ($TiO_2$) nanotubes is very important in development of various nanoelectronic devices such as anodic materials for dye sensitized solar cells, Li ion batteries, as well as in N-medicated fabrication of nanometer or atomic scale quantum dots to dramatically tailor the chemical activity and the band gap. Moreover, using the anodizing process combined with nitrogen plasma treatment we have been experimentally successful to selectively introduce atomic N states into highly ordered $TiO_2$ nanotube arrays. The enhanced energy storage performance toward dye sensitized solar cells and lithium ions implies that the 1D nanostructure such as nanotube can be used for higher energy storage performance by selective doping of atomic N states.
최근 나노 크기의 재료는 벌크(bulk)의 경우와는 다른 전기적, 광학적, 자성 특성을 가지고 있으며, 이로 인해 최근 많은 분야에서 관심이 높아지고 있다. 또한 나노 크기의 홀(hole)을 가지는 나노튜브 구조를 가지는 재료는 높은 비표면적으로 인하여 여러 가지 물질들에 대한 그 구조가 연구되어 왔으며 많은 분야에서 현대 과학과 기술에 복합적으로 사용되어질 수 있기 때문에, 이에 관한 연구가 전세계적으로 진행되고 있다. 이러한 나노 물질은 그 원자구조와 조성에 따라서 결과적으로 제조된 나노 물질의 구조와 특성에 밀접한 연관을 가지고 있으며, 원하는 구조와 특성의 결과물을 얻기 위해서는 그 원자 구조 및 특성을 제어하는 연구가 반드시 필요한 실정이다.
하지만 아직까지도 원자단위의 스케일로 그 구조를 제어하여 나노물질의 구조나 특성을 원하는 방향으로 제조하는 것은 매우 어려운 일이며 이에 관한 연구가 크게 진전되지 않은 상황이다. $TiO_2$ bulk 물질의 경우 광흡수재료, 리튬이차전지의 음극재료등의 응용분야로 가장 널리 연구되고 있는 anatase 상이 3.2 eV의 넓은 band gap 에너지를 가짐으로 인해서 자외선 영역만을 흡수하기 때문에 광흡수 효율을 증가시키기 위해서 그 전자구조를 개선함으로써 band gap 에너지를 조절하려는 연구가 지속되어 왔다. 이렇게 전자구조를 개선하는 방법으로는 이종원소를 도핑하는 방법이 가장 쉽고 유력하게 제시되어 왔으며 원소중에서도 질소를 도핑할 경우 효과적으로 band gap 에너지를 감소시켜 $TiO_2$의 광흡수층을 가시광선 영역으로 확장시킬 수 있다고 보고된 바 있다. 이렇게 질소를 $TiO_2$ 내부로 도핑하는 경우 질소가 분자 상태로 흡착되거나 $TiO_2$ 격자 사이로 침입하는 경우, 또는 산소자리를 치환하는 경우가 있을 수 있는데 산소자리를 치환하는 형태로 도핑될 경우 $TiO_2$ 의 전자구조를 조절하는데 가장 효과적이라고 보고된 바 있다. 질소를 도핑하는 방법으로는 $TiO_2$ 의 박막 또는 나노 구조를 제조하는 도중에 가스 또는 용액에 질소 source를 첨가하여 도핑하거나 후처리 방법으로 질소 분위기에서 열처리 또는 ion implantaion등의 직접적으로 질소 이온을 $TiO_2$ 내부로 침입시키는 방법등이 있으나 대부분의 경우에 있어서 질소가 원자상태로 도핑되지 않고 질소 분자의 형태로 흡착되는 단점을 가지고 있으며 질소 이온을 직접적으로 조사하여 $TiO_2$ 격자 내부로 침입시키는 ion implantation의 경우에는 기본적인 $TiO_2$ 구조에 손상을 입혀 원래의 anatase상을 유지하기 힘들다는 단점이 있다. 따라서 본 연구에서는 전자구조를 개선하는 방법으로 질소 플라즈마로 나노튜브를 처리하여 질소가 도핑된 $TiO_{2-x}N_x$ 나노튜브를 제조하여 질소 원자가 $TiO_2$의 나노 구조와 전자 구조에 미치는 영향을 계산과 실험을 통해 연구를 수행하였다. 또한 $TiO_2$ 나노튜브는 $TiO_2$ bulk 재료보다 높은 비표면적과 수직 배향성으로 인하여 높은 반응 면적, 전자 이동속도를 기대할 수 있으며 $TiO_2$ 나노튜브에 질소를 원자 상태로 치환한다면 그로 인한 전자 구조와 band gap 조절로 인해서 광, 전기화학적 응용시 보다 높은 성능향상을 기대 할 수 있을 것이다. 애노다이징 공정을 거쳐 수직으로 배열된 나노튜브가 제조되었고 직경은 약 100 nm이며 Tip부분은 열려있으며 bottom부분은 닫힌 구조로 되어 있는 것을 확인하였으며 $TiO_2$ 나노튜브에 질소가 도핑되었을 경우 원자구조의 변화와 전자구조의 변화를 예측하기 위하여 전산모사를 통해 질소 농도에 따른 계산을 수행한 결과 질소가 도핑된 $TiO_{2-x}N_x$ 나노튜브의 경우 $TiO_2$ 나노튜브보다 band gap이 감소하는 경향이 있음을 확인하였다. 이를 실험적으로 증명하기 위하여 질소 플라즈마로 나노튜브의 포면을 처리함으로써 $TiO_2$ 나노튜브에 질소원자를 선택적으로 도핑하였고 그 결과 $TiO_2$ 나노튜브에 비해 가시광선 영역대로 넓은 범위의 빛을 흡수하며 광흡수 효율이 향상되었으며 전기화학적 응용을 통해 전지 전도도가 향상된 결과를 볼수 있었다. 따라서 본 연구에서의 플라즈마 처리 방법은 도핑된 질소가 분자 상태로 도핑되는 것을 억제하고 대부분의 질소 원자가 산소를 치환하는 형태로 도핑하여 결과적으로 $TiO_{2-x}N_x$ 나노튜브를 형성하고 나노 재료의 물성을 제어하는데 효과적인 방법임을 뒷받침하고 있습니다. 또한 $TiO_2$ 나노구조의 수소저장 특성을 평가하기 위하여 hydrothermal 합성방법으로 나노튜브, 나노로드, 나노파우더등의 다양한 나노구조를 합성하여 분석한 결과 다중벽을 가지는 나노튜브가 가장 높은 비표면적과 수소 저장 특성을 보였으며 다중벽의 구조와 나노튜브의 길이를 조절함으로써 보다 향상된 수소저장특성을 얻을 수 있었다.
