Photoreactive polymers (i.e., photorefractive materials, photochromic polymers, and photopolymers) routes amplitude/phase gratings with volume or surface periodicity have been extensively studied in the past decade because of their potential applications as high-density data storage, holographic optical elements for waveguides, sensor/indicator for non-destructive diagnosis. However, recordable materials from photoreactive polymers are inherently unstable, which is detrimental to be used in practical applications. Effort is therefore being made to fabricate more robust photopolymers, reviewed in chapter I, which have high grating stability without sacrificing the holographic performance.
To this end, epoxy-resin based crosslinked photopolymer, sensitive to green/blue laser, was fabricated in order to suppress writing-induced volume shrinkage. Basic concept is to use two-chemistry reaction as polymerization (i.e., epoxy-resin based matrix is cured by ionic-condensation mechanism whereas photosensitive materials are remained before holography irradiation because they are only sensitive to radical moiety). Initial works in chapter II and III have included fabrication of epoxy-resin based photopolymer system and its optimization process in order to achieve high holographic performance. Crosslinked matrix system based on epoxy resin would be beneficial to control the film thickness because epoxy-resin precursors exist as a liquid state, so that it does not need any solvent for preparing photopolymer film. In addition the photopolymer based on epoxy resin system maintains a good dimensional stability during photopolymerization. In spite of these, a high chain crosslinking density of epoxy resin system still causes a limitation in holographic performance. High crosslinking density dictates the matrix rigidity and hinders the diffusion of monomers for photopolymerization, resulting in an insufficiency energetic sensitivity. In connection with these, we introduce different monomer and amine hardener with longer chain length from the one other’s reported, which allowed the reduction in crosslinking density of matrix and thereby enhance energetic sensitivity. Moreover, soluble inorganic POSS (8~12 multifunctional groups which contains an inner inorganic cage-frame structure made up of $SiO_{1.5}$), which is really molecule, was introduced to provide enhancement in the photoreaction resulting in improved photosensitivity. Furthermore, POSS has ability to suppress volume shrinkage because it has cage-frame structure effective on external stress by buffer-zone property. Also, POSS would be grafted with photoreactive monomer and finally, formed semi-IPN structure in-situ with epoxy-resin matrix. This semi-IPN like photopolymerized grating is under highly restricted state from relaxation of grating polymer, thus more stable grating could be obtained.
Page-wise recording (0.8Mb/page) and multiplexing by means of recording angle shift were demonstrated in chapter IV. Although huge capacity could be obtained by these two techniques, crosstalk problem arises when two different pages are retrieved concurrently. In order to prevent crosstalk signal, next page should be recorded at a null point where the diffraction efficiency of first page goes to be zero. Thereby, larger capacity without crosstalk problem is achieved by means of reduction in band-gap. In general, band-gap is directly governed by both of bulk refractive index and film thickness of photopolymer. We prepared the thick photopolymer medium, up to ~500μm, and finally very narrow band-gap of 0.5 degree was obtained which resulting in 40 of dynamic range, almost suitable for commercial application.
광정보 저장 매체는 현재 블루레이 디스크의 개발이 완료되어 보급된 상태이나, 레이져 파장, 렌즈 개구율의 회절한계로 인해 저장 용량 증가가 물리적으로 한계 상황이다. 이에 기록 영역을 수십 나노미터 이하로 제어하려는 노력이 근접장 기록(NFR), 탐침기록(SPM) 등의 형태로 제시되었으나, NFR의 경우 디텍터와 디스크 사이의 미소간극 조절의 어려움, 그리고 SPM의 경우 매우 느린 재생 속도로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있다. 이에 반해, 디스크의 부피 전체를 이용하는 홀로그래피의 경우, 한 번에 1비트를 기록/재생하는 기존 광정보 저장 매체에 비해 약 $10^6$ 비트를 페이지 방식으로 한번에 기록/재생하여 저장 용량과 속도를 현저히 개선하는 장점이 있다.
홀로그래피 기록 방식은 레이져로부터 방출된 두 빛의 간섭패턴을 이용하여 기록 물질 내에 격자 형태로 정보를 저장한다. 격자를 구성하는 형태에 따라 기록 물질의 구분이 가능하며, 대표적으로 격자간 전자밀도 차이를 나타내는 광굴절 물질, 이방성 혹은 특정 분자의 결합 유무에 기반한 광변색성 물질, 그리고 화학적 성분 및 농도 차이에 따른 굴절율 변조를 유도하는 광고분자 물질이 있다. 광굴절 물질과 광변색성 물질은 반복적인 기록/재생이 가능한 반면, 광굴절의 경우 높은 외부 전압 인가 및 장기 안정성 문제, 그리고 광변색성 물질의 경우 낮은 회절 효율 및 낮은 반복 저장 특성의 문제가 있다. 반면 광고분자는 WORM(write once, read many) 형태의 저장 매체로서 반복 기록/재생 특성은 없으나, 제조 단가가 저렴하고 굴절율 차이 유도가 상이하며 무엇보다 후처리 공정이 불필요한 장점으로 인해 많은 관심을 끌고 있다.
광고분자에 격자를 형성 시킴에 있어 홀로그래피 간섭패턴의 선택적인 광반응을 통해 굴절율 차이를 유도하며, 이 과정에서 단량체의 소진 및 확산을 통해 부피수축 현상을 필연적으로 동반한다. 부피수축은 필름의 전방향으로 발생하나 측면 수축보다는 주로 수직 방향의 수축이 기록 성능에 큰 영향을 미치게 된다. 이는 비대칭으로 중첩 기록된 격자에 물리적으로 변형을 야기하여 결과적으로 기록 당시의 브래그 각도로부터 재생각도가 뒤틀리는 문제를 낳는다. 재생각도가 뒤틀리게 되면 기대했던 재생 각도에서 시그널의 세기가 심각하게 감소함과 동시에 다른 페이지 정보가 검출되는 문제로 인해 기록 당시의 페이지 정보를 정확하게 재생할 수 없다. 이러한 문제를 극복하고자, 나노입자를 도입한 유무기 하이브리드 나노복합체, 양이온 링개환형 시스템, 솔-겔 나노 다공성 매트릭스 시스템, 가교형 매트릭스 시스템이 제시되었으며, 본 학위논문에서는 개선된 홀로그래피 기록 성능을 갖는 에폭시 기반의 가교형 매트릭스 시스템의 설계 및 기록 특성, 그리고 화학적 분석에 관해 다루었다.
에폭시 수지를 기반으로 하는 가교형 광고분자는 아이오닉 축중합/라디칼 중합이 가능한 이원화학 반응을 응용한 시스템이다. 아이오닉 축중합이 가능한 에폭시/아민 전구체는 액체 상태인 까닭에 별도의 용매 없이 광민감성 물질-단량체, 개시제-와 용해 가능하여 필름의 두께 조절이 수 마이크로에서부터 수 밀리미터에 이르기까지 매우 용이하다. 이는 동일한 공간 내에 많은 수의 페이지 정보를 중첩하는 홀로그래피의 특성을 구현하기 위해 두꺼운 필름 두께가 요구되는 특성에 부합한다. 제조된 광고분자 용액은 단량체/개시제의 소모 없이 에폭시/아민 전구체의 아이오닉 중합을 통해 매우 투명한 3차원 가교 구조를 형성한다. 에폭시 수지는 광학 밀도가 낮아 두꺼운 필름의 경우에도 거의 동일한 유효 필름 두께를 가지며, 수치 안정성이 뛰어나 홀로그래피 기록 반응 시 발생하는 부피 수축 현상을 효과적으로 억제 가능하다.
기존에 보고된 에폭시 수지형 광고분자의 경우 에폭시/아민 전구체의 사슬 길이가 매우 짧아 회절효율, 광민감도, 다중 중첩 특성이 저하되는 문제점이 있었다. 이에 본 학위논문에서는 올리고머/폴리머 수준의 사슬 길이를 갖는 에폭시/아민 전구체를 선택함으로써 부피 수축 제어 특성을 유지하면서 동시에 홀로그래피 기록 특성의 향상을 유도하였다. 상대적으로 사슬 길이가 긴 에폭시 가교 매트릭스는 상온 이하의 유리 전이 온도를 나타냈으며, 이를 통해 광민감성 물질의 격자간 확산 이동이 유리할 것으로 판단하였다. 실제 제조된 에폭시 수지 광고분자(두께 200μm)는 부피수축이 0.67%로 제어됨과 동시에 회절효율 92.6%, 광민감도 $11.72 \times 10^{-3} cm^2 /J$ 을 달성하였다.
또한 제한된 공간에 높은 저장밀도를 갖기 위해 서로 다른 정보를 중첩함에 있어 정보 혼재(crosstalk of information)는 중요한 문제이다. 정보 혼재 없이 더욱 많은 정보를 기록하기 위해서는 기록 각도 간 간격을 줄여야 하며 이는 밴드갭 조절을 통해 가능하다. 밴드갭은 코겔닉 이론에 따르면 물질의 굴절율과 두께에 직접적인 상관관계를 가지며, 본 연구에서는 필름 두께를 증가시킴에 따라 밴드갭이 감소함을 확인하였다. 그러나 필름의 두께가 증가할수록, 매우 협소한 밴드갭 특성으로 인해 부피수축 문제가 시그널 세기에 더욱 심각한 영향을 주며, 또한 염료의 높은 광흡수도로 인해 광민감도가 저하되는 문제가 발생한다. 이에 본 연구에서는 8~12개의 광반응 작용기가 치환된 분자 수준의 POSS 물질을 도입하여 광반응성의 증가를 확인하였다. 또한 POSS의 다관능 작용기는 홀로그래피 조사를 통해 semi-IPN 구조를 형성하여, 생성된 격자의 고분자 움직임(polymer relaxation)을 방지하여 부피수축 및 장기안정성에 동시에 향상을 가져왔다. 위 광고분자 재료는 각도 중첩 실험을 통해, 필름 두께가 약 500 마이크로미터에서 0.5도 간격으로 크로스토크 문제 없이 정보가 저장/재생되었으며, 이를 저장밀도를 뜻하는 M# 40의 결과를 달성하였다.
