In this study, the fabrication method of single-walled carbon nanotube (SWNT) films and graphene films is demonstrated by the vacuum filtration process. SWNT or graphene films are hybridized with gold nanoparticles or polyelectrolytes to improve their electrical properties. Characterization such as optical absorption, electrical conductivity, electroabsorption, and morphology is carried out for the basis of opto-electronic device technology.
A new technique to enhance the electrical conductivity of transparent SWNT films with a negligible loss of their optical transmittance is achieved. Hybridization of the SWNT films with gold nanoparticles increased the electrical conductivity two-fold to a maximum of 2.0 × $10^5$ S/m, while maintaining the transmittance of the initial value. The same trends are shown for other SWNT films with various initial conductivities and transparency levels. Functional changes in the gold nanoparticle-coated SWNT films suggest that the electrical conductivity change is due to an electron depletion mechanism as a result of a doping effect.
As the electro-optical property of SWNTs, large electro-absorption susceptibilities in the ultraviolet region for SWNTs supported on quartz are demonstrated, that are approximately $10^3$ larger than the highest values reported to date for any system. The oscillatory behavior is described using a convolution of Airy functions in photon energy ascribing the effect to Franz-Keldysh oscillations. The metallic and semiconducting SWNT composition is varied, and it is shown that the confinement energy correlates with the average band gap for semiconducting SWNT in the film. The large susceptibilities arise from a sub-percolated network of metallic SWNT that enhances the local electric field.
Next, a method for the layer-by-layer (LbL) fabrication of graphene thin films and gold nanoparticles is described by simple processes. The process involves reduction of gold ions on graphene sheets without the need for an added reducing agent. The graphene thin film is prepared by vacuum filtering a solution containing a suspension of reduced-graphene oxide (RGO). The gold nanoparticles are then spontaneously formed on the graphene film via a mechanism involving reduction of $Au^{3+}$ by the RGO sheets by way of a Galvanic displacement and a redox reaction. By using this methodology, LbL films comprised of alternating RGO and gold nanoparticle layers are readily produced.
To study the effect of an incorporated polyelectrolyte on the electrical behaviors of graphene hybrid films, the electrical conductivity of graphene oxide (GO) and reduced-graphene oxide (RGO) films with poly(allylamine hydrochloride) (PAH) supporting layers are investigated. Graphene-PAH hybrid films were produced in a two-step procedure that consisted of vacuum filtration for GO (or RGO) dispersion to fabricate the graphene thin films on quartz substrates followed by the deposition of PAH onto the graphene films via solution casting. Highly selective deposition of the PAH layer on the graphene sheets was confirmed through detection of the fluorescence signals of the hybridized Cy3-DNA onto the PAH-coated graphene surfaces. In this case, electrostatic interaction plays an important role in the selective deposition process. Interestingly, it was found that the electrical conductivity of RGO films was significantly enhanced by 120\% after the PAH treatment, whereas that of the GO films was reduced by 98\% of its initial conductivity. This finding was interpreted in terms of the molecular structure and oxygen functionalities of GO and RGO films combined with the ionic conduction characteristics of the hydrated PAH on the RGO film.
본 연구는 탄소나노튜브와 그래핀 등 흑연나노소재를 금 나노입자 또는 이온성 고분자와 혼성하여 박막을 제작한 후, 광학적 및 전기적 특성을 고찰한 것이다.
첫번째 연구의 목표는 가시광선 투과도는 변화 없고, 전기전도도가 향상된 탄소나노튜브 투명전도성 박막을 개발하는 것이다. 이를 위해 단일벽 탄소나노튜브 (single-walled carbon nanotube) 박막을 금 나노입자 후처리 공정을 통해 전기전도도를 향상시키는 방법을 제안하였다. 단일벽 탄소나노튜브 박막을 금 이온용액에 담그면, 산화-환원 전위차로 인해 자발적으로 금 나노입자가 탄소나노튜브 벽면에 형성되고, 홀 도핑 효과로 인해 탄소나노튜브 박막의 전기전도도가 처리 전보다 2배 이상 향상되는 효과가 있다 (투과도 80\%에서 최대 전도도 2.0 × $10^5$ S/m). 이러한 결과는 단일벽 탄소나노튜브의 종류나 박막제작 방법에 상관없이 동일한 경향을 나타내었다.
이와 더불어 전기장 하에서 단일벽 탄소나노튜브 박막의 광학적 응답 특성 (electroabsorption)을 연구하였다. 단일벽 탄소나노튜브 박막은 직류 전기장 인가 후, 자외선 영역에서 진동흡수 현상을 나타냄을 실험적으로 밝혀냈고, 이 현상을 Franz-Keldysh 효과로 설명하였다. 특히, 금속성 탄소나노튜브가 상대적으로 많을수록 전기장 대비 광흡수도가 증가함을 발견하였고, 이는 탄소나노튜브 네트워크 내부에서 금속성 탄소나노튜브의 sub-percolation 때문으로 이해될 수 있다.
두번째 연구에서는 그래핀-금 나노입자의 혼성 박막을 제작하기 위한 새로운 공정을 제안하였고, 더 나아가 규칙적인 다층구조 (layer-by-layer)의 박막을 구현하였다. 천연흑연으로부터 산화 및 환원 공정을 거쳐 만든 그래핀 (reduced-graphene oxide) 분산액을 이용하여 박막을 제조한 후 금 이온용액에 담그면, 그래핀과 금 이온의 산화-환원 전위차뿐만 아니라, 그래핀 표면의 음전하로 인해 금 양이온의 자발적인 환원이 발생하여 그래핀 박막 표면에 금 나노입자가 형성됨을 밝혔다. 또한 그래핀 박막 제조 및 금 환원공정을 반복하여 그래핀-금 나노입자 다층박막을 구현하였다.
끝으로, 그래핀 박막의 이온성 고분자 (polyelectrolyte) 처리에 따른 전기전도도 특성을 고찰하였다. 음전하의 그래핀과 양전하의 poly(allylamine hydrochloride) (PAH) 간에 정전기적 결합에 의한 자기조립 특성을 이용하여 혼성 박막을 제조하였다. PAH 처리부분에 연속적인 probe DNA 결합 및 Cy3 형광체가 달린 target DNA의 혼성화 공정을 진행 후, PAH 처리된 그래핀 박막의 형광신호를 측정함으로써 PAH와 그래핀의 선택적인 결합을 확인하였다. PAH 처리 후 그래핀 박막의 전기전도도를 측정한 결과, 환원공정을 거친 산화 그래핀 (reduced-graphene oxide)은 PAH 처리 전보다 120\%까지 증가한 반면, 산화 그래핀 (graphene oxide)은 98\%까지 감소하였다. 이는 2가지 그래핀의 분자구조 및 산화도 (oxygen functionality) 차이와 더불어 수화된 PAH의 이온전도도 증가 영향으로 해석될 수 있다.
