The aim of nano-science is to create the structure with a few nanometer scale and to understand the phenomena on these materials. Recently, self-assembled nano checkerboard patterned materials have been fabricated by thermal annealing process. Among the spinels showing the checkerboard pattern, $Co_{0.6}Fe_{0.9}Mn_{1.5}O_4$ has the most promising properties. That is, the nano-structure of this material is well defined and both of the domains have magnetization.
In this study, the valency and spin states of three cations in water-quenched $Co_{0.6}Fe_{0.9}Mn_{1.5}O_4$ were investigated using Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) techniques.
First, the valence states and spin structures of Co and Mn ions were investigated by NMR technique. Four distinctive NMR peaks were observed in the wide spectral range of 50 to 610 MHz. The external field dependence of these peaks indicates that all these peaks come from either the Co or Mn nuclei. Comparison of the peaks with those in other spinels also confirms the existence of $Mn^{+3}$, $Mn^{+2}$ ions and two kinds of Co ions. In addition, the directions of magnetic moments were determined by the experimental result of the field dependence of NMR.
Second, Mn, Co and Fe 2$p$ XAS spectra of water-quenched $Co_{0.6}Fe_{0.9}Mn_{1.5}O_4$ were measured and compared with reference spectra suggesting the presence of $Co^{2+}$, $Co^{3+}$, $Fe^{3+}$, $Mn^{2+}$ and $Mn^{3+}$. This result is consistent with the result of NMR. Moreover, the facts that $Co^{3+}$ ions are majority of Co ions and $Fe^{3+}$ ion locates at almost B site are deduced from the detailed analysis of line-shapes of Co and Fe XAS spectra
Finally, analysis of NMR and XAS results, combined with the magnitude of saturated magnetization, indicates the average chemical formula of $(Mn^{2+}_x Co^{2+}_{1-x})_A [Co^{3+}_{x-0.4} Mn^{3+}_{1.5-x} Fe^{3+}_{0.9}]_B O_4$ with $x \sim 0.9$. Thus, $Co_{0.6}Fe_{0.9}Mn_{1.5}O_4$ appears to be a ferrimagnet with the majority spins from $Fe^{3+}$, $Co^{2+}$ and $Mn^{3+}$ and the minority spins from $Co^{3+}$ and $Mn^{2+}$.
Additionally, the XAS and NMR measurements for checkerboard patterned (CB) $Co_{0.6}Fe_{0.9}Mn_{1.5}O_{4}$ were performed and compared with those for water-quenched (WQ) $Co_{0.6}Fe_{0.9}Mn_{1.5}O_4}$. The line-shapes of XAS spectra for CB sample were almost similar to those for WQ one. The frequency ranges of NMR peaks for WQ and CB samples did not differ from each other.
This study can be helpful for understanding the chemical, structural and magnetic changes of spinel compounds which show nano-checkerboard pattern.
나노 과학의 목적은 수 나노미터 크기를 가지는 구조를 생성하거나 혹은 이러한 물질에 대한 현상을 이해하는데 있다. 최근 스스로 결합하는 나노 체크 보드 패턴을 띄는 물질이 열적 불림 과정에 의해서 만들어졌다. 체크보드 패턴을 보이는 스피넬들 중 $Co_{0.6}Fe_{0.9}Mn_{1.5}O_4$는 가장 우수한 특성을 가지고 있다. 즉 이 물질은 나노 구조가 잘 정의되어 있고, 두 구역 모두 자성을 가진다.
본 연구에서 수냉한 $Co_{0.6}Fe_{0.9}Mn_{1.5}O_4$ 에 있는 세 가지 양이온들의 전자가와 스핀 상태를 핵 자기 공명법과 X선 흡수 스펙트럼 측정을 이용하여 연구되었다.
첫째로 핵 자기 공명법에 의해서 코발트와 망간 이온의 전자가와 스핀 구조가 연구되었다. 네 개의 구별되는 NMR 피크가 50에서 610MHz의 넓은 주파수 영역에서 관측되었다. 이들 피크들의 외부 자기장 의존성은 모든 이 피크들은 코발트 혹은 망간 핵으로부터 얻어진 신호임을 알려준다. 다른 스피넬의 피크들과 비교는 $Mn^{+3}$, $Mn^{+2}$ 이온과 두 종류의 코발트 이온의 존재를 확인하였다. 추가적으로 자기 모멘트의 방향이 핵자기 공명신호의 자기장 의존성의 실험적 결과결부터 결정되었다.
둘째로, 수냉한 $Co_{0.6}Fe_{0.9}Mn_{1.5}O_4$ 의 Mn, Co and Fe 2$p$ XAS 스펙트럼들의 측정과 다른 참고 스펙트럼과 비교는 $Co^{2+}$, $Co^{3+}$, $Fe^{3+}$, $Mn^{2+}$ 그리고 $Mn^{3+}$ 이온의 존재를 알려주었다. 이 결과는 NMR 결과와 부합한다. 게다가 $Co^{3+}$ 이온이 Co 이온의 주요 전자가이고, $Fe^{3+}$ 이온이 주로 B 격자 위치에 존재한다는 사실을 Co와 Fe XAS 스펙트럼의 선 모양의 상세한 분석으로부터 알 수 있었다.
마지막으로 NMR과 XAS 결과를 포화 자화의 크기를 결합하여 분석하여 평균적 화학적 식이 $x \sim 0.9$ 을 가지는 $(Mn^{2+}_x Co^{2+}_{1-x})_A [Co^{3+}_{x-0.4} Mn^{3+}_{1.5-x} Fe^{3+}_{0.9}]_BO_4$ 의 화학식을 가짐을 알았다. 게다가 $Co_{0.6}Fe_{0.9}Mn_{1.5}O_4$ 는 $Fe^{3+}$, $Co^{2+}$ 그리고 $Mn^{3+}$ 가 주요 스핀이고 $Co^{3+}$ 와 $Mn^{2+}$가 소수 스핀을 가지는 반강자성체가 됨을 알았다.
추가적으로 체크보드 패턴을 보이는 $Co_{0.6}Fe_{0.9}Mn_{1.5}O_4$ 에 대한 XAS와 NMR 측정을 하였고, 수냉한 시료와 비교하였다. 체크보드 패턴을 띄는 시료의 XAS 스펙트럼의 선 모양은 수냉한 시료와 거의 유사하였다. 수냉한 시료와 체크보드 패턴을 보이는 시료에 대한 NMR 피크의 주파수 영역도 서로 다르지 않았다.
이 연구는 나노 체크 보트 패턴을 보이는 스피넬 화합물의 화학적 구조적 그리고 자기적 변화를 이해하는데 도움이 된 것이다.
