Using first-principles calculations, we study three interesting subjects, (1) the origin of $p$-type conductivity in phosphorus-doped ZnO, (2) the structural and electronic properties of crystalline $InGaO_3(ZnO)_m$, and (3) the magnetic properties of Mn-doped InN nanowires.
First, we investigate the defect properties of various phosphorus(P)-related defects and $p$-type doping efficiency in P-doped ZnO, where $p$ -type conductivity is an important issue for optoelectronic applications. We consider substitutional defects such as a substitutional P at an $O site(P_O)$ and at a Zn site $(P_{Zn})$, and defect complexes such as a $P_2$ molecule at an O site $((P_2)_O)$ and $P_{Zn}-2V_{Zn}$, which consists of a substitutional P at a Zn site and two Zn vacancies. A substitutional P at an O site behaves as a single acceptor with the high transition level of about 0.62 eV and is the most stable acceptor under Zn-rich growth conditions. However, because of the high transition level and the compensation effect by the shallow triple donor a $P_{Zn}$, $P_O$ is difficult to lead to $p$-type conductivity. A $P_{Zn}-2V_{Zn}$ complex acts as an acceptor and is easily formed under O-rich growth conditions. Moreover, under O-rich growth conditions, the compensation by a $P_{Zn}$ is weakened and then $P_{Zn}-2V_{Zn}$ defect complexes could cause $p$ -type conductivity. In addition, we consider a $P_O-V_{Zn}$ defect complex, which can be generated by the diffusion of $V_{Zn}$ and the binding of $P_O$ with $V_{Zn}$ under Zn-rich conditions. A $P_O-V_{Zn}$ complex is a double acceptor and can be the source of $p$ -type conductivity together with $P_{Zn}-2V_{Zn}$ complex and $V_{Zn}$ under non-equilibrium growth conditions such as thermal annealing. We discuss the acceptor and donor levels in the LDA+U calculations, which improve the band structure of ZnO.
Next, we investigate the atomic and electronic properties of crystalline $InGaO_3(ZnO)_m$, which is composed of the alternative stack of a $InO_2$ layer and a $GaO(ZnO)_m$ block, through the first-principles calculations. We examine the stability of three structural models such as flat boundary structure, modulated structure, and diffused boundary structure, which have different distributions of the Ga atoms in the $GaO(ZnO)_m} block. We find that the Ga atoms in the $GaO(ZnO)_m$ block play a key role for the reversion of the wurtzite stacking sequence in the block. The diffused boundary structure, where the Ga atoms are uniformly distributed in two layers of the block, is more stable than other models, suggesting that the ground state structure of $InGaO_3(ZnO)_m$ has the uniform distribution of the Ga atoms in two or three layers of the block. Moreover, we find that the conduction band minimum state is found to be delocalized in the whole structure, while the valence band maximum state is mainly confined in the specific ZnO-area. This confinement effect is enhanced with decreasing of $m$. In addition, we discuss defect properties of oxygen vacancies in $InGaO_3(ZnO)_m$.
Finally, through first-principles calculations within the spin density functional theory, we investigate the magnetic properties of Mn-doped InN nanowires. We calculated the structural and electronic properties of pure InN nanowires and find that in bare InN nanowire, the lattice constant along the wire axis is elongated with the inward relaxation of the In atoms at the surface. The surface states are positioned near the valence band maximum. On the other hand, in hydrogen( or pseudo-hydrogen ) passivated InN nanowires, the passivated surface states cause the small contraction ( or preservation ) of the lattice constant along the axis and the band gap increases due to the removal of the surface states near the valence band maximum. Subsequently, we investigate the magnetic properties of Mn-doped InN nanowires. In the Mn-doped bare InN nanowire, the Mn atoms prefer to be located at the surface and Mn ions are separated by the repulsive interaction between those, resulting in the paramagnetic property of the nanowire. In the Mn-doped pseudo-hydrogen and hydrogen passivated InN nanowires, the Mn atoms tend to be located inside the nanowire rather than on the surface. The magnetic interaction between the Mn atoms inside the nanowire leads to the ferromagnetic state due to the double-exchange mechanism mediated by localized holes. We find that compressive strains in the in-plain perpendicular to the wire axis can enhance the ferromagnetic Interactions.
제일원리 쑤도우 포텐셜 계산을 통해 다음과 같은 세가지 흥미로운 주제를 연구하였다. (1) 먼저 인(P)이 도핑된 ZnO내에서의 인과 관련된 결함들의 특성과 그 결함들이 p-type 전기 전도성에 미치는 영향에 대해서 연구하였다. (2) 다음으로 $InO_2$ 층과 $GaO_3 (ZnO)_m$ 층이 번갈아 가면서 쌓이는 층상 구조의 $InGaO_3 (ZnO)_m$ 내에서 Ga 원자들의 분포와 관련한 구조적인 특성과 전자구조에 대해서 살펴보았다. 이와 더불어 $InGaO_3$ (ZnO)_m$ 내에서 O 빈자리 ($V_O$) 결함의 특성에 대해서 살펴보았다. (3) 마지막으로 InN 나노와이어의 표면상태에 따른 구조적인 특성과 전자구조에 대해 연구하였다. 이어서 Mn이 도핑된 InN 나노와이어내에서 와이어 표면 상태에 따른 Mn의 도핑특성과 자기적인 특성에 대해서 연구하였다.
제 2장에서 인이 도핑된 ZnO내에서 생성될수 있는 인과 관련된 몇가지의 결함들의 특성과 안정성을 살펴보았다. 인과 관련된 결함으로서 인이 O와 Zn 자리에 각각 위치하고 있는 $P_O$ 와 $P_{Zn}$, 인 분자($P_2$)가 O자리에 위치하고 있는 ($P_2)_O$, 그리고 $P_{Zn}$ 와 두개의 Zn 빈자리 결함 ($V_{Zn}$) 이 결합한 $P_{Zn}-2V_{Zn}$ 결함을 고려하였다. $P_O$ 는 0.62 eV정도의 높은 transition level을 가지고 있으며 Zn-rich 성장 조건에서 가장 안정한 받개결함이다. 하지만 $P_O$ 는 높은 transition level을 가지고 있으며 Zn-rich 성장 조건에서 얕은 주개결함인 $P_{Zn}$ 가 상당히 안정하여 $P_O$ 에 의한 hole생성을 억제하게된다. 이러한 이유로 $P_O$ 는 p-type 의 전기전도성을 야기하기 힘들게 된다. 반면 $P_{Zn}-2V_{Zn}$ 결함은 $P_O}$ 에 비해 낮은 transition level을 가지는 받개 결함이며 O-rich 성장 조건에서 안정하다. 그리고 O-rich 성장조건에서 $P_{Zn}$ 는 불안정해지기 때문에 hole 생성을 억제하는 효과가 감소하게 된다. 이에 따라 O-rich 성장 조건에서 $P_{Zn} -2V_{Zn}$ 결함은 p-type 전기전도성을 야기할 수 있게 된다. 이와 더불어 Zn-rich 성장 조건에서 풍부하게 존재하는 $P_O$ 와 이동성이 좋은 $V_{Zn}$ 의 결합에 의해 형성될 수 있는 $P_O-V_{Zn}$ 결함은 $P_O}$ 에 비해 상당히 낮은 transition level을 가지는 받개결함이다. $P_O-V_{Zn}$ 결함은 $P_{Zn}-2V_{Zn}$ 결함과 함께 열처리 과정에 의해 p-type 전기전도성이 향상되는 실험적인 사실을 설명하는 단서가 될 수 있다. LDA+U 계산을 통해서 ZnO내의 몇가지 주요한 결함들에 대한 개선된 결함 준위를 조사하였다. LDA+U 계산에서 O의 p 상태와 Zn의 d 상태 사이의 반발 작용이 약화되어 ZnO의 원자가 전자띠(valence band)의 에너지는 낮아진다. 받개결함들의 결함 준위는 원자가 전자띠에 비해 덜 낮아져서 받개결함들의 결함 준위는 더욱 깊어 지며 주개 결함의 결함 준위 역시 원자가 전자띠로부터 더욱 멀어진다.
제 3장에서 제일 원리 계산을 통해서 $InGaO_3(ZnO)_m$ 의 내부의 구조적인 특성과 안정해질 수 있는 구조 형태에 대해 연구하였다. $InGaO_3(ZnO)_m$ 의 결정구조로서 Ga 원자들의 분포에 따라 flat, modulated, diffused boundary 구조들을 고려하였다. 각 구조 모델에서 Ga 원자들은 $GaO(ZnO)_m$ 층내에서 wurtzite 구조의 적층 순서를 역전시켜 $InO_2$ 층과 $GaO(ZnO)_m$ 층 사이의 적절한 접합구조를 형성할 수 있지만 층내에 신장 변형(tensile strain)을 야기한다. 고려한 구조 모델들 중 diffused boundary 구조가 다른 구조들에 비해 안정한데 이는 그 구조내에서 Ga원자들이 $GaO(ZnO)_m$ 층내의 두 층에 균일하게 분포하고 있어 층내의 변형을 효율적으로 완화시킬 수 있기 때문이다. 그래서 $InGaO_3(ZnO)_m$의 안정적인 구조형태는 diffused boundary 구조에서처럼 Ga원자들이 $GaO(ZnO)_m$ 의 몇개 층에 균일하게 퍼져있는 분포형태를 가질 것이라고 예상된다. 각 구조의 전자구조에서 전도띠의 최저점 (conduction band minimum) 근처의 상태는 구조의 전 영역에 고루 퍼져서 분포하고 있는 반면 원자가 전자띠의 최고점 (valence band maximum) 근처의 상태는 Ga 원자들에 의해 형성된 경계와 $InO_2$ 층에 의해 둘러쌓여있는 특정한 ZnO영역에 confinement 되어 있다. 그리고 그 confinement 특성은 m이 증가함에 따라 감소하게 된다. 이어서 $InGaO_3(ZnO)_m$ 구조내에서 O 빈자리 결함($V_O$)의 특성에 대해 조사하였다. $InGaO_3(ZnO)_m$ 내에서 결함 주위의 금속들의 분포에 따라 다양한 형태의 $V_O$ 들이 존재할 수 있다. 각 $V_O$ 결함들의 형태에 따라 결함 준위는 다소 차이가 있으나 모두 금지띠 (band gap) 속에 깊은 결함 준위를 가지고 있는 주개 결함이다. 그리고 negative-U 특성을 가지고 있어 중성과 2+ 전하상태로 존재하게 된다. 대부분의 $V_O$ 결함들은 ZnO내의 $V_O$ 결함에 비해 더욱 안정하여 $InGaO_3(ZnO)_m$ 내에서 더욱 많은 비율로 형성될 것이라 예상된다. 특히 n-type 전기 전도성을 가지는 $InGaO_3(ZnO)_m$ 내에서 $V_O$ 결함들은 주로 $InO_2$ 층 근처에 분포한다. 또한 ZnO내의 $V_O$ 와 유사하게 전하상태에 따른 큰 구조적인 변형에 의해 결함 준위가 큰 변화를 일으켜서 2+ 전하상태에서는 결함 준위가 전도띠 속에 있게 된다. 이에 따라 $V_O$ 결함들은 준안정적인 (meta-stable) 얕은 주개 결함으로서도 존재할 수 있다. 이러한 결함 특성은 최근 실험에서 관측된 작은 phothresponse에 대한 원인이 될 수 있다.
제 4장에서 먼저 InN 나노와이어의 표면상태에 따른 구조적인 특성과 전자구조에 대해 살펴보았다. 표면에 결합을 하지 않고 남아있는 상태(dangling bond state)를 가지는 bare InN 나노와이어는 InN bulk에 비해 와이어 축방향으로 약간 길어지는 반면 표면 상태들이 passivation되어있는 나노와이어는 와이어 축방향으로 약간 수축되거나 유사하였다. 그리고 전자 구조에서 전도띠의 최저점과 원자가 전자띠의 최고점 근처에 상태들은 bare 나노와이어에서는 주로 표면에 분포하고 있으나 표면 상태들이 passivation되어 있는 나노 와이어에서는 주로 와이어 내부에 분포해있으며 band gap이 bare 나노와이어에 비해 증가하였다. 이어서 Mn이 도핑된 InN 나노와이서에서의 자기적인 특성을 연구하였다. Mn이 InN 나노와이어 내에 도핑될 경우 Mn의 도핑 특성이 와이어 표면 상태의 passivation여부에 따라 달라진다. Bare 나노와이어에서 Mn은 표면에 분포하는 것을 선호하지만 Mn 원자들은 서로 밀어내는 상호작용을하여서 Mn사이의 상호작용에 의한 자기적인 특성을 기대하기는 힘들다. 반면 표면 상태들이 passivation된 나노와이어의 경우 Mn 원자들은 bare나노와이에 비해 비교적 와이어내에 균일하게 분포하지만 표면보다 와이어 내부에 분포하는 것을 다소 선호한다. 그리고 내부에 분포하게 되는 Mn 원자들은 서로 끌어당기는 상호작용을 하여 내부에 다소 몰려 있게 된다. 나노와이어 내부에서 Mn 원자들은 double exchange interaction에 의한 강자성 상호작용을 선호하고 이로 인해 강자성의 나노와이어가 형성될 수 있다.
