Cold Cathode Fluorescent Lamps (CCFLs) have a lot of advantages such as excellent white light source, low cost, high efficiency and stable and predictable operation. Due to these properties, CCFLs are often used as LCD display backlight. The most widely used white CCFL lamp phosphors have been compounded for good color rendering when used as an LCD display backlight. These phosphors are referred to as RGB, being composed of Red-Green-Blue fluorescent compounds mixed in the appropriate ratio. $BaMgAl_{10}O_{17}:Eu^{2+}$ (BAM) and $(Sr,Ca,Ba,Mg)_5(PO_4)_3Cl:Eu^{2+}$ are used currently as a blue emitting phosphor in CCFLs application. However, these phosphors have some disadvantages with include low color reproducibility, low thermal stability and brightness. Hence there is urgent need to develop new and novel blue emitting phosphors with high efficiency.
Borates have long been used as matrices for luminescent materials. Recently more attention has been turned to halo borates for better properties, and $M_2B_5O_9X$ is discovered to be a noticeable material. Because of the rigid structure and blue light emitting under 254nm excitation from $Eu^{2+}$ activated alkaline metal compounds $M_2B_5O_9X$, this series materials is selected as the candidate.
At first, $Sr_2B_5O_9Cl:Eu^{2+}$ phosphor, for CCFLs application was introduced. $Sr_2B_5O_9Cl$ among halo borates materials having high brightness was selected as a host lattice and $Eu^{2+}$ were also incorporated in this material to show blue emission. The reaction temperature and activator concentration as important factors for efficient phosphors were systematically varied to find optimum synthesis condition. Under the optimized synthesis condition, the phosphors synthesized by solid state reaction method showed strong absorption band in UV region (254nm) and high emission intensity (130% of $BAM:Eu^{2+}$). The optimum sintering condition were two-steps sintering procedure, 400℃ for 1 hour, and 800℃ for 2 hours. This two-step sintering was for the row materials better decomposition. Moreover, the emission intensity increased with increasing activator concentration below optimum concentration (0.06 mol) and then decreased above optimum concentration due to concentration quenching.
Next, Sr ions were substituted by Ca ions placed at same column. As the amount of Ca ions increased, the emission wavelength moved to longer wavelength. When concentration of Ca increased from 0.0 to 1.0, the maximum wavelength was shifted from 426nm to 454nm. This phenomenon can be explained by crystal field effect. If the Ca content increases in the host lattice, the crystal field increased and this is the reason for the red shift. With Ca substitution for Sr, another phenomenon was the PL intensity decreasing. When concentration of Ca increased from 0.0 to 1.0, the maximum PL intensity decreased from 130% to 60% of BAM. This can be explained by the nature luminescence property of $Sr_2B_5O_9Cl$ and $Ca_2B_5O_9Cl$, which has different absorption ability. The PLE spectra can help prove it.
And then, the series phosphor $M_2(B_{1-x},Al_x)_5O_9Cl:Eu^{2+}$ was synthesized. When concentration of Al increased from 0.0 to 1.0, the maximum wavelength was shifted to deep blue region. And the PL intensity increased observably. In $Sr_2(B_{1-x},Al_x)_5O_9Cl:Eu^{2+}$ , the maximum PL intensity increased from 130% to 230% of BAM. In $Ca_2(B_{1-x},Al_x)_5O_9Cl:Eu^{2+}$, the maximum PL intensity increased from 60% to 80% of BAM. The emission wavelength shift can be explained by crystal filed effect. However, because $M_2(B_{1-x},Al_x)_5O_9Cl:Eu^{2+}$ is series of new materials ,there is no XRD recorder and luminescence properties reference. I can’t explain the exact reason.
The novel phosphor $Sr_2Al_5O_9Cl:Eu^{2+}$ and $Ca_2Al_5O_9Cl:Eu^{2+}$ with good PL intensity, high color reproducibility (deep blue region on CIE Color Coordination map) are the excellent candidates for $BAM:Eu^{2+}$ for CCFLs application.
형광체는 자극 발광을 흡수하여 그 에너지를 방사하는 물질로 발광성을 가져야 하며, 자극 에너지인 수은의 저증기압 방전에 의해 발생한 짧은 자외선 파장을 흡수하여 파장이 긴 가시광선으로 방사하는 물질을 화학적으로 조성시킨 무기물의 복합 산화물이다.
냉음극형광램프(Cold Cathode Fluorescence Lamp)는 일반적으로 Hg 가스가 방전할 때 발생되는 254 nm와 365 nm 파장의 자외선 영역의 빛을 형광체가 흡수하여 각각의 형광체 모체 조성과 activator에 종류에 따라서 다양한 가시광선을 방출하게 된다. 특히, 이러한 자외선의 흡수 특성은 모체에 따른 성질로서 진공 자외선 영역에서 강한 흡수가 일어나는 형광체 모체를 선택하는 것이 매우 중요하다. 또한 냉음극형광램프 구동 시 발생하는 열에 의한 빛 소광 현상과 냉음극형광램프 제작 공정에 의한 효율 저하에 대한 강한 안정성을 갖는 것이 아울러 요구된다. 이러한 특성 역시 모체의 특성에 좌우되므로 고효율의 흡수 특성과 공정 및 구동 시 안정성을 가지는 모체를 선택하는 것은 냉음극형광램프용 형광체 개발에서 매우 중요하다.
이러한 냉음극형광램프는 LCD의 백라이트 등에서 사용되고 있으며, LCD 시장 규모는 2010년까지 10.4조 엔으로 예상되고 있다. TV용 백라이트의 경우는 현재 수요가 더욱더 증가되고 있으며, TFT-LCD 패널 뒤쪽에서 배면광원으로 사용되고 있다.
이러한 CCFL이 백색광을 구현하기 위해서는 각각 Red, Green, Blue의 색을 내는 형광체를 혼합하여야 한다. 과거에는 $Y_2O_3:Eu$, $LaPO_4:Ce,Tb$, $BaMgAl_{10}O_{17}:Eu$ 의 조성을 갖는 형광체가 각각 Red, Green, Blue의 빛을 내는 재료로서 사용이 되었지만 위의 형광체의 색재현율이 NTSC 대비 72%에 불과한 단점이 있다. 현재는 NTSC대비 색재현율이 95% 이상인 $Y(P,V)O_4:Eu$, $BaMgAl_{10}O_{17}:Mn,Eu$, $(Sr, Ca, Ba, Mg)_5(PO_4)_3Cl:Eu$ 형광체를 사용하여 백색광을 구현하고 있다. 하지만 위와 같은 고색재현 Blue 형광체는 열과 수분에 취약한 단점이 있고, 보다 넓은 색 재현 범위를 위해 발광 파장을 조절할 필요성이 대두되고 있는 실정이다.
따라서 본 연구에서는 CCFL용 Blue 형광체인 $BaMgAl_{10}O_{17}:Eu$ 및 $(Sr, Ca, Ba, Mg)_5(PO_4)_3Cl:Eu$ 이 갖는 단점을 보완하고자 보다 넓은 색재현 범위를 갖는 $Sr_2B_5O_9Cl$ 을 host lattice로 하고 $Eu^{2+}$ 를 activator로 하는 형광체를 이용하여 보다 향상된 발광을 안정적으로 얻고, Sr이온을 Ca이온으로 그리고 B이온을 Al이온으로 각각 치환하여 발광 파장을 조절하였다.
형광체의 광 특성에 가장 큰 영향을 미치는 합성온도와 활성제의 농도를 바꿔가며 최적의 합성조건을 탐색하였다. 254nm 여기 하에서 0.06mol, 400℃에서 1시간, 이어서 800℃에서 2시간 동안 열처리 하였을 때, 가장 우수한 발광 강도를 나타내었다.
이렇게 $Sr_2B_5O_9Cl:Eu^{2+}$ 형광체는 상용 BAM 형광체에 비해 약 115%의 발광강도를 보였으나 발광 중심이 425nm로 비교적 짧은 파장에 위치하여 발광 중심을 장파장으로 이동시킬 필요가 있다는 것을 알 수 있었다. 형광체의 발광 중심을 장파장으로 이동시키는 방법은 일반적으로 형광체의 원리에서 설명한 crystal field effect를 이용하는 방법이 있다. 여기서 crystal field란, 양이온과 음이온이 있을 때, 주변의 음이온으로부터 기인하는 양이온 자리에 가해지는 전기장이라고 정의할 수 있다. Crystal field는 주로 음이온의 배치와 양이온과 음이온 사이의 거리에 큰 영향을 받는데, 모체의 양이온을 치환할 때, 치환하는 이온과 치환되는 이온이 같은 족에 속한다면, 음이온의 배치는 크게 달라지지 않기 때문에 주로 양이온과 음이온 사이의 거리만을 고려하여 모체를 변형시킬 수 있다. 즉, 모체의 구성하는 원소 중 한 원소를 그 원소가 속한 족의 다른 원소로 치환하여 activator와 음이온 사이의 거리를 좁혀 crystal field를 증가시킴으로써 발광 중심을 장파장으로 이동시킬 수 있는 것이다.
본 실험에서는 $Sr_2B_5O_9Cl:Eu^{2+}$ 형광체의 Sr이온을 같은 알칼리 토금속인 Ca이온으로 치환함으로써 모체의 단위셀 크기를 줄여 crystal field를 증가시켜 발광 중심을 장파장으로 이동시키는 실험을 실시하였다. 또한 원료물질의 비율을 조절하여 발광 강도를 더욱 향상 시킬 수 있었다.
Sr이온을 Ca이온으로 일정 비율로 치환하여 제조한 형광체의 발광 스펙트럼이다. Ca이온의 비율이 증가함에 따라 발광 중심 파장이 장파장으로 이동하는 것을 볼 수 있다. 즉, 모체를 구성하는 원소가 100% Sr이었을 때, 발광 중심이 425nm였음에 비해, Ca이 100%치환되었을 경우 456nm까지 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 위에서 설명한 것과 같이 $Sr_2B_5O_9Cl$ 의 단위셀의 크기가 11.35×11.35×6.50 (#25-0890)으로 $Ca_2B_5O_9Cl$ 의 단위셀 크기 11.26×11.13×6.30 (#23-0859)보다 크기 때문에 Sr이 Ca이온으로 치환되면서 Sr 및 Ca이온의 자리를 차지하는 activator인 Eu이온은 더 큰 crystal field를 받게 됨으로써 발광 중심이 장파장으로 이동하게 되는 것이다.
다음으로 B이온을 Al이온으로 치환하는 실험을 진행하였다. Al으로 100%치환된 화합물의 경우는 상이 알려져 있지 않기 때문에, 치환이 적절히 이루어 졌는지를 XRD pattern을 통해 확인할 수는 없었지만, 단일 파장의 emission spectrum을 얻을 수 있었으므로 잘 합성된 것으로 생각된다.
$Sr_2Al_5O_9Cl:Eu^{2+}$ 형광체는 상용 BAM형광체에 비해 230%의 아주 높은 발광 강도를 보였고, $Ca_2Al_5O_9Cl:Eu^{2+}$ 형광체는 75%의 발광 강도를 나타내었다. $(Sr, Ca)_2B_5O_9Cl:Eu^{2+}$ 형광체와 마찬가지로 $(Sr, Ca)_2Al_5O_9Cl:Eu^{2+}$ 형광체 또한 Sr이온을 Ca이온으로 치환함으로써 발광 중심이 장파장으로 이동하는 모습을 볼 수 있었다. (406nm → 430nm)
본 연구를 통하여, 우수한 발광 강도 및 색순도을 갖는 CCFL용 형광체를 합성할 수 있었으며, 이온치환을 통해 색재현 범위를 조절할 수 있음을 볼 수 있었다. 따라서 본 연구에서 합성한 형광체는 상용 청색 형광체를 대체할 수 있는 유망한 후보 중 하나가 될 것이라 생각된다.
