In this study, elastomers were prepared by using organoclays having reactive organifiers. The objective of this dissertation was to form ionic bonding between the polyurethane main chain and the silicate layer surface and to provide the polyurethane elastomer physical crosslinking. The effect of the chemical structure of the organifier on properties of the organoclay such as d-spacing, ion-exchanged fraction was investigated. The effect of the dispersibility of the organoclays on the properties of the polyurethane nanocomposites such as the morphology, thermal stability, and tensile properties were also investigated.
The organoclays were synthesized with three types of chain-extended organifiers prepared using poly(tetramethylene ether)glycol (PTMG) ($M_n$ =2000, 3000), hexamethylene diisocyanate (HDI) and N-methyl diethanol amine (MDEA). Polyurethane elastomers were synthesized from poly(tetramethylene ether)glycol (PTMG) ($M_n$ =1000), 4,4’-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and 1,4-butanediol as a chain-extender by the prepolymer method. The equivalent weight ratio of the components were 1.5:4.2:2.5, 2:4.2:2, and 2.5:4.2:1.5 for PTMG:MDI:1,4-BD. Relative hardness of each polyurethane was classified as hard, regular and soft according to the ratio of soft segment (PTMG) to hard segment(MDI). For the clay, Laponite RD was used that had the synthetic hectorite structure.
The organifier having urethane group had high value of IEF (Ion-Exchanged Fraction) due to the formation of hydrogen bonding between the urethane groups in the organifiers and the layered silicates. The d-spacing and IEF of organoclays increased with increasing the molecular weight of organifier due to the increase of its chain length. The PTMG chain of the organifier tries to retain coil-like conformation due to hydrophobic nature, the d-spacing increased and the regularity of silicate layers decreased with increasing the molecular weight of PTMG chain end of the organifier.
The properties of the polyurethane nanocomposites were improved compared to neat polyurethane. The morphology of polyurethane/hectorite nanocomposites was observed by SEM, TEM and AFM. The thermal stability and the glass transition temperature, investigated by TGA and DMTA, increased slightly with increasing the organoclay content and the dispersibility of organoclay. But the polyurethane hardness did not show significant effect on the thermal properties. For tensile properties, polyurethane nanocomposites with better dispersion of the organoclay showed higher increase in Young’s modulus and tensile strength. The increase of modulus was more significant in the soft elastomer seires. However, the elongation at break showed more significant increase in hard elastomer series.
본 연구에서는 두 개의 수산기를 가지고 있는 유기화제와 헥토라이트 구조를 가진 라포나이트를 양이온 교환 반응하여 유기점토를 제조하고, 이를 세가지 종류의 폴리우레탄에 도입하여 나노복합체 탄성체를 합성하였다. 제조된 유기점토를 통해서 유기화제의 화학적 구조에 따라서 유기점토의 층간거리 및 이온교환비율을 연구하였고, 또한 다양한 유기점토를 이용하여 합성된 폴리우레탄/헥토라이트 나노복합재료의 몰폴로지, 유리전이온도, 열적 안정성 및 기계적 물성이 폴리우레탄의 경도에 따라서 어떠한 영향을 미치는 지 연구하였다.
유기화제는 분자량에 따라서 세가지 종류가 합성되었으며(UT2K, UT3K, UT4K) 특히, 양말단에 수산기를 가지고 있어 폴리우레탄 중합 시 디이소시아네이트와의 반응을 통하여 사슬연장제의 역할을 할 수 있도록 하였다. 유기화제와 양이온 교환반응을 통해 제조된 유기점토(L-UT2K, L-UT3K, L-UT4K)의 층간 거리는 유기화제의 분자량이 클수록 증가하였으며, 이온교환비율 역시 증가하였다. 또한, TEM 사진에서도 유기화제의 분자량이 클수록 층상 실리케이트가 박리된 구조를 보이는 것을 확인하였다. 이는 소수성의 PTMG 말단 사슬이 실리케이트 층상 내에서 coil-like한 형태를 가져 유기화제의 분자량이 클수록 층상 내 간격을 벌리고, 벌어진 간격을 통해 더 많은 유기화제가 침투하여 이온교환 반응을 하기 때문이다.
폴리우레탄은 PTMG와 MDI, 그리고 1,4-BD의 비율을 바꿔줌으로써 Prepolymer method를 이용하여 세가지 종류로 합성되었으며(H, R, S), 이에 도입되는 유기점토는 폴리우레탄 내에 잘 분산될 수 있도록 DMF 용액 내에서 초음파 파쇄기가 사용되었다. 이렇게 제조된 폴리우레탄 나노복합체는 유기점토가 잘 분산되어, XRD 패턴에서 아무런 피크가 나타나지 않았다. 또한, 유기점토의 양이 증가할수록 Hard domain이 증가함을 AFM을 통해서 확인할 수 있었고, 유기화제의 분자량이 클수록 층상 실리케이트가 폴리우레탄 내에서 더 박리된 구조를 나타냄을 TEM 사진을 통해 확인하였다. 폴리우레탄 나노복합체의 열적 안정성과 유리전이온도는 잘 분산된 유기점토일수록, 유기점토의 양이 증가할수록 약간 향상되었는데, 이는 폴리우레탄과 층상 실리케이트의 상호인력과 층상 실리케이트의 Mass transport barrier 역할에 기인한다. 하지만 열적 안정성과 유리전이온도는 폴리우레탄의 경도에 따라서는 큰 차이를 보이지 않았다. 폴리우레탄 나노복합체의 기계적 물성은 역시 잘 분산된 유기점토일수록, 유기점토의 양이 증가할수록 모듈러스, 인장강도, 파단 시 신장률 모두 증가하였다. 하지만 L-UT2K 유기점토가 사용된 폴리우레탄의 경우 2wt%에서 점토의 엉김으로 인해 인장강도와 파단 시 신장률이 감소하였다. 인장강도는 R 시리즈의 폴리우레탄에서 L-UT4K가 2wt%일 때 17.1MPa에서 24.8MPa로 최대로 증가하였다. 폴리우레탄의 경도에 따라서는 모듈러스의 경우 부드러운 폴리우레탄일수록 증가율이 높게 나타났고, 파단 시 신장률은 반대로 단단한 폴리우레탄일수록 증가율이 높게 나타났다. 마지막으로 경도 측정실험에서는 유기점토가 폴리우레탄의 경도에 미치는 영향이 나타나지 않았다.
