Although titania is known to be a good photocatalyst due to its inherent photocatalytic activity, high stability, and low toxicity, its photocatalytic activity under visible light is rather very low as observed in view of its wide band gap energy. Various metal-doped titania or nonmetal-doped titania were suggested to overcome such limitations. Metal-doped titania has rather lower thermal stability and the doped metal could act as a recombination site of charge carriers, while the property of nonmetal-doped titania is greatly dependent on the preparation conditions.
In this study N-doped titania was continuously prepared by one-step synthetic method under supercritical and subcritical water conditions using titanium(Ⅳ)tetraisopropoxide (TTIP) and nitric acid (and ammonium nitrate) as titania precursor and nitrogen source, respectively. The effects of the crystallite size and the surface area of N-doped titania on the photocatalytic activity under visible light were investigated in comparison with commercial titania (P25). The synthesized N-doped titania was characterized by XRD, $N_2$-adsorption, SEM, TEM, XPS and UV-Vis DRS. The photocatalytic activity was evaluated by the degradation degree of methyl orange under visible light. The synthesized N-doped titania had pure anatase phase with high surface area. The crystallite size increased and surface area decreased when higher synthesis temperature was employed during continuous hydrothermal synthesis. In UV-Vis DRS spectra, the absorption edge of synthesized N-doped titania shifted into the visible light region compared with P25 through reduced band gap energy. The amount of ammonium nitrate used as N source did not significantly influence the UV-Vis DRS spectra of N-doped titania.
The photocatalytic acvitiy of all synthesized N-doped titania for methyl orange degradation was much higher than that of P25 under visible light. Among them, N-doped titania synthesized under supercritical condition had the highest photocatalytic activity under visible light due to the large crystallite size although its surface area was relatively low compared with N-doped titania synthesized under subcritical conditions. When excluding the effect of surface area, the photocatalytic activity of N-doped titania under visible light almost linearly increased with the crystallite size. N-doped titania synthesized using nitric acid and ammonium nitrate as N source had lower photocatalytic activity than N-doped titania synthesized using only nitric acid.
In this study, it is confirmed that continuous supercritical hydrothermal synthesis is a promising preparation method for N-doped titania since N-doped titania having relatively large crystallite and high surface area can be produced without additional heat treatment and doping process.
타이타니아는 고유한 광촉매 활성, 높은 안정성, 낮은 독성 등의 특성을 갖는 좋은 광촉매로 알려져 있지만 타이타니아의 넓은 밴드갭 에너지에 의한 가시광영역에서의 낮은 광촉매 활성은 그의 적용에 있어 한계점으로 지적되고 있다. 이를 극복하기 위해 다양한 금속과 비금속 등이 도핑된 타이타니아가 제안되었다. 금속이 도핑된 타이타니아의 경우에는 열적 안정성이 낮고 도핑된 금속이 전하 운반체의 재결합 장소로 작용할 수 있으며, 비금속이 도핑된 타이타니아는 합성조건의 크게 영향을 받는 것으로 알려져있다.
본 연구에서는 titanium(Ⅳ)tetraisopropoxide (TTIP)와 질산 (그리고 질산암모늄)을 각각 타이타니아와 질소의 전구체로 사용하였으며 질소가 도핑된 타이타니아를 초임계와 아임계 조건하에서의 연속적인 수열합성법을 이용하여 제조하였다. 상기와 같이 제작된 질소가 도핑된 타이타니아의 결정자 크기, 표면적, 사용한 질소전구체 양이 가시광영역에서의 광활성에 미치는 영향을 상용촉매인 P25와 비교를 통하여 고찰하였다.
질소가 도핑된 타이타니아의 특성을 XRD, 질소흡착법, SEM, TEM, XPS, UV-Vis DRS 등을 통하여 분석하였으며, 촉매의 광활성은 가시광선영역에서 메틸오렌지의 분해반응을 통하여 측정하였다. 제조된 질소가 도핑된 타이타니아는 P25에 비해 넓은 표면적을 나타내었으며, 순수한 아나타아제 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 연속적인 초임계 수열합성법을 통해 질소가 도핑된 타이타니아를 제조할 경우 합성온도가 높아질수록 결정자 크기는 증가하고 표면적은 감소하는 것으로 나타났다. UV-Vis DRS에서의 측정결과로부터 제조된 질소가 도핑된 타이타니아의 흡수파장이 P25에 비하여 가시광선영역으로 이동한 것을 확인하였으며, 이는 질소가 도핑된 타이타니아의 줄어든 밴드갭 에너지로부터 기인한다. 추가적인 질소전구체로 질산암모늄을 사용할 경우에도 UV-Vis DRS 스펙트럼은 크게 변하지 않는 것을 확인하였다.
메틸오렌지 분해반응에 있어서 질소가 도핑된 타이타니아의 가시광활성이 P25보다 높게 나타났으며, 초임계 조건에서 합성한 촉매가 아임계 조건에서 합성한 촉매에 비해 표면적은 비교적 작았지만 큰 결정자 크기로 인해 가장 높은 가시광활성을 보였다. 표면적의 효과를 배제시켰을 경우에 질소가 도핑된 타이타니아의 가시광활성은 결정자 크기가 증가할수록 거의 선형적으로 증가하는 것을 확인하였다. 질소전구체로 질산과 질산암모늄을 함께 사용해서 제조한 N-도핑 타이타니아의 경우 질소전구체로 질산만을 사용해서 합성한 N-도핑 타이타니아보다 가시광활성이 감소하였다.
본 연구를 통해서 연속적인 초임계 수열합성법은 추가적인 열처리 공정이나 도핑공정 없이 비교적 큰 결정자와 고표면적을 가지는 질소가 도핑된 타이타니아를 제조할 수 있는 장점이 있기 때문에 질소가 도핑된 타이타니아의 제조에 있어서 유망한 기술임이 확인되었다.
