The studies involve the synthesis, characterization, and application of PtRu nanoalloy and Pt hollow nanoparticles via a Se template for fuel cell catalysts.
First, monodisperse platinum-ruthenium (PtRu) nanoparticles of 2.4 ± 0.5 nm in diameter are prepared by co-reduction of platinum acetylacetonate and ruthenium acetylacetonate by 1,2-hexadecanediol as a reducing agent in octyl ether in the presence of oleic acid and oleylamine as stabilizers. High-resolution transmission electron microscopic (HRTEM) images, Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), selected area electron diffraction (SAED) and X-ray diffraction (XRD) analyses indicated that spherical PtRu (ratio = 1/1) nanoparticles are highly crystalline and had a face centered cubic structure. The PtRu/Vc catalyst was generated by impregnation on the Vulcan carbon support, and the surfactant was removed by acetic acid treatment. The electrochemical experiments exhibited that our PtRu/Vc catalyst had remarkably higher catalytic activity toward methanol oxidation reaction compared to that of commercially available PtRu catalysts and earlier works.
Second, we describe a cation exchange approach to the synthesis of metal chalcogenide core-shell particles with the same size but a number of different compositions. This method begins with the preparation of colloidal spheres of amorphous Se (a-Se), followed by their reaction with Ag atoms to form Se@$Ag_2Se$ spheres. These core-shell spheres are then converted into Se@MSe (M = Zn, Cd, and Pb) via cation exchange with $Zn^{2+}$, $Cd^{2+}$, and $Pb^{2+}$. All the colloidal spheres prepared using this method are monodispersed in size and characterized by a spherical shape and a smooth surface. Starting from the same batch of Se@$Ag_2 Se$, the resultant Se@MSe samples were essentially the same in size. Furthermore, these core-shell colloidal spheres can be easily made superparamagnetic by incorporating $Fe_3O_4$ nanoparticles into the a-Se cores. This synthetic approach provides a simple and versatile route to magnetoactive core-shell spheres with the same size but a range of different compositions. This study also implies that it is feasible to further increase the diversity of cations that can be used in the cation exchange of a colloidal system to produce multifunctional core-shell spheres with a variety of properties.
In the last chapter, hollow Pt nanoparticles are synthesized by a facile, convenient preparation method with an average diameter of 16 ± 2.1 nm. In this method, monodisperse core-shell Se@Pt nanoparticles were firstly synthesized with using soft template of Se nanoparticles that made an improved synthetic route by selenium chloride. This is subsequently followed by the selective dissolution of the Se cores with using chemical method, leaving behind hollow Pt nanoparticles with nearly the same size as their core-shell predecessors. The prepared catalysts were absorbed onto a Vulcan carbon support that is one of the well-known carbon materials. The electrochemical measurements demonstrated that the hollow Pt/Vc catalysts show a much higher active surface area and a much better electrocatalytic performance for methanol oxidation reaction in comparison to Se@Pt/Vc electro-catalysts.
이 논문에서는 연료전지용 촉매로 각광받고 있는 PtRu 나노합금 및 속빈 Pt나노입자 촉매의 합성 및 분석, 전기화학적 성질에 대해서 연구하였다. 또한, 금속 칼코겐 화합물 (chalcogenide) core-shell 콜로이드 나노입자를 Se을 이용, 양이온 교환반응을 통해서 합성하였고, 자성물질을 이용한 다양한 성질을 가진 다기능 core-shell 구형입자로의 응용연구도 진행하였다.
먼저, 유기금속 선구물질인 $Pt(acac)_2$ 과 $Ru(acac)_3$ 을 선택해서 표면 안정제 (oleic acid, oleylamine), 환원제 (1,2-hexadecanediol), 용매인 octyl ether 하에서 열분해 반응을 통한 빠르고, 간단한 방법으로 콜로이드 PtRu 나노합금 촉매를 합성하였다. 여러가지 분석법을 통해 (High-resolution transmission electron microscopic (HRTEM) images, Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), selected area electron diffraction (SAED) and X-ray diffraction (XRD) analyses) 만들어진 PtRu (비율 = 1/1) 나노입자는 대략 2.4 ± 0.5 nm 크기의 균일한 구형형태이며, 상당히 높은 결정성을 가지고 있으며, 면심 입방구조를 가지고 있다. 연료전지 촉매인 PtRu/Vc는 높은 표면적을 가진 탄소 (Vulcan carbon)를 이용해 흡착시켰으며, 전기화학적으로 방해요소인 표면안정제를 아세트산을 이용해서 효과적으로 제거할 수 있었다. 결과적으로 전기화학적 실험에서 콜로이드 방법으로 만들어진 PtRu/Vc 촉매는 상업용 PtRu 촉매보다 메탄올 산화반응에서 상당히 높은 촉매활성을 보였다.
두번째로, 다른 조성을 가지면서도, 같은 크기를 가진 금속 칼코겐 화합물 (chalcogenide) core-shell 입자의 합성에 양이온 교환반응을 이용하였다. 먼저, 콜로이드 구형 비결정성 Se 나노입자를 합성한 다음, Ag 원소를 이용한 합성을 통해 Se@$Ag_2 Se$ core-shell입자를 합성할 수 있었다. 이 core-shell 나노입자를 $Zn^{2+}$, $Cd^{2+}$, $Pb^{2+}$ 가지고 양이온 교환반응을 통해서Se@MSe (M = Zn, Cd, and Pb) 으로 전환할 수 있었다. 이 방법으로 합성된 나노입자들은 구형형태로 크기가 상당히 균일하고, 매끄러운 표면을 가지고 있다. 또한, 초상자성 (superparamagnetic) 물질인 $Fe_3O_4$ 를 비결정성 Se core에 혼합시켜 쉽게 core-shell 형태의 자기적 성질을 지닌 콜로이드 구형입자를 만들 수 있다. 이 합성법은 자기적 활성을 지니면서 다른 조성 및 같은 크기를 가진 core-shell 구형 나노입자의 합성 측면에 간결하면서도 여러 방향으로 확장할 수 있다. 결국 다양한 성질을 가진 다기능 core-shell 구형입자를 합성하기 위해 콜로이드 시스템의 양이온 교환반응으로 이용하는 것은 다른, 다양한 양이온으로도 확장 가능한 적합한 방법이라 할 수 있다.
마지막으로, 연료전지용 촉매인 16 nm 속빈Pt 나노입자는 쉽고 편리한 방법으로 합성할 수 있다. 이 방법은 먼저, Se 선구체 (Selenium chloride)로 균일한 Se 나노입자 주형을 만들어 Pt 를 코팅시켜 Se@Pt를 합성한 후, 연속적으로 화학적 방법을 이용 Se core를 선택적으로 제거하였다. 남아있는 속빈 Pt 나노입자는 Se@Pt나노입자와 거의 같은 크기로 제거하기 전이나 후나 변화가 없었다. 속빈 Pt나노입자를 전기화학적 특성을 위해 탄소 (Vulcan carbon)에 흡착시켜 분석해 본 결과, 높은 표면적을 가진 특성 때문에 메탄올 산화반응에서 Se@Pt/Vc 촉매 보다 높은 촉매활성을 보였다.
