The work presented in this thesis addressed the synthesis and characterization of nanocrystalline mesoporous metal oxides.
Mesoporous metal oxides, including $CeO_2$, $ZrO_2$, $Al_2O_3$, $Y_2O_3$ and mixed oxide $CeO_2 -ZrO_2$ have been successfully synthesized via triblock copolymer and phenolic resin double template system. Inclusion of carbonization process gives the great advance in soft template method of mesoporous metal oxide synthesis. This methodology takes advantage of using micelle of surfactant template method, and it also complements the low crystallinity issue of using one organic template. The materials were obtained using organic phenol/formaldehyde or phloroglucinol/formaldehyde as carbon precursors, triblock copolymer F127 as a template and metal nitrate as inorganic metal precursor, three components were mesostructured based on the solvent evaporation-induced assembly (EISA). Homogeneously mixed phenolic resin with self assembled inorganic-micelle structure inhibits the agglomerization of metal species during heat treatment under nitrogen flow and high heat treatment gives the atomic array of metal species without structure change. Uniformly embedded carbon species is removable through heat treatment with air flow. The resultant mesoporous $CeO_2$ (~4.3 nm) materials have uniform pore structure, have high Brunauer-Emmett-Teller specific surface areas ($~140 m^2g^{-1}$) and represent nanocrystalline wall structure. In addition, $ZrO_2$ shows the low-angle diffraction peaks which indicate that mesoscopic order are preserved in sample after burning the carbon from the mesoscopically ordered carbon-zirconium composite. Our results show that double template system is the suitable for preparing the nanocrystalline mesoporous metal oxide rather than using one organic template and other synthesis methods. the silica based double template strategy was found out to be effective for preparing nanocrystalline ceria with fine porosity. Additional silica template blocks the interface among self assembled ceria precursors around the triblock copolymer, which greatly inhibit the agglomerization of inorganic species during heating process. High temperature heat treatment is essential to obtain the high nanocrystallinity of final product. In addition, homogeneously mixed silicate oligomers induce the nanocrystals of ceria.
Besides triblock copolymer and phenolic resin system, tetraethyl orthosilicate (TEOS) is used as silica precursor, Pluronic P123 is used as structure directing agent and cerium nitrate is used as ceria precursors. The triblock copolymer and silica can be easily removable under heat treatment and sodium hydroxide aqua solution treatment respectively. The final powders obtained after calcined at 723 K have crystallite size of about 3.7 nm as calculated by X-ray line broadening. Under optimum synthesis conditions, mesoporous ceria with in excess of $200 m^2g^{-1}$ and pore size distribution centered at 7.3 nm was obtained. This synthesis methodology allows producing nanocrystalline mesoporous ceria with high surface area which has better potential to operate as a catalyst support under medium or high temperature. And single silica source employed strategies were suggested using in-situ sodium silicate and siliceous colloidal crystal as template.
본 연구에서는 나노 결정질의 중형다공성 산화세륨 ($CeO_2$) 및 그 외 산화 금속 물질 및 그 혼성체($ZrO_2$, $Al_2O_3$, $Y_2O_3$, $CeO_2 -ZrO_2$)의 새로운 합성 방법에 대한 제시를 토대로 하였다. 기존의 양쪽성 유기 고분자 단독으로 주형으로 사용하거나 전이금속 전구체를 침전 시켜 제조 하는 침전법에 비해서 좀더 높은 비표면적을 가지면서도 결정의 크기가 나노 결정성을 가지면서 비교적 일정한 기공구조를 가지는 전이금속산화물 및 산화세륨의 제조에 성공하였다. 산화세륨 및 전이금속 산화물을 제조하기 위해 2가지 유기주형 물질, 즉 탄소 전구체와 양쪽성 유기 고분자를 전이금속 전구체와 함께 자가 조립하여 열분해 함으로서 나노다공성 탄소/전이금속산화물의 복합물질을 형성시킨 후에 소성 과정을 통해 탄소를 제거하여 나노 결정성을 가지는 나노 다공성 산화세륨 및 전이금속 산화물 제조법을 토대로 한다. 이렇게 합성된 나노 결정성을 가진 중형다공성의 전이금속산화물은 기존의 방법으로 제조한 것 보다 매우 균일한 기공 분포를 나타내었으며 또한 높은 비표면적을 나타냈으며 나노 크기의 결정을 이루는 물질이 형성 되었음을 알 수 있었다. 이러한 물질의 제조는 높은 활성도를 가지면서도 선택성이 매우 우수한 촉매로 널리 이용될 것으로 기대 할 수 있을 것이다.
탄소 전구체와 양쪽성 유기고분자를 이용하는 방법 이외에 양쪽성 유기고분자 및 실리카 전구체를 자가 조립하여 제조한 나노 결정성의 나노 다공성의 산화세륨은 종래의 제조방법에 의해서 제조된 세륨 산화물에 비해서 매우 높은 비표면적을 나타낸다. 또한 균일한 입도 분포를 가지며 동시에 높은 나노 결정성을 가지는 물질이 된다. 이러한 특성은 촉매로서의 활성 및 선택성이 매우 유망 할 것으로 생각되며 나노 결정질의 구조는 열에 의해서 일어나는 산화세륨 및 산화금속 산화물의 구조 변화로 인한 촉매 비활성 효과를 최소화 시킬 수 있을 것으로 기대 된다. 이렇게 높은 비표면적을 가지는 물질은 나노 결정성과 좋은 입도 분포를 동시에 가지는 물질에 대한 합성법 및 물질은 이전에는 볼 수 없었던 결과이며 이러한 새로운 제조법의 제시는 산화세륨 촉매 제조 및 활용에 큰 영향을 줄 것이다. 또한 테트라에틸오르토실리케이트 및 양쪽성 유기 고분자를 이용한 제조법의 응용을 산업적으로 더 유용하게 하기 위해서 수용성 규산염 중 가장 널리 사용되고 있는 규산나트륨을 이용한 제조법을 본 발명에서 제시하였다. 이것은 실리카 단독을 주형으로 사용하여 비교적 높은 비표면적을 가지는 산화세륨을 제조 하였고 또한, 구형의 실리카 물질을 주형으로 사용하여 높은 기공 부피 및 균일한 입도 분포를 가지는 나노 다공성 산화 세륨의 제조법도 제시 하였다. 이것은 제조법이 단순할 뿐만 아니라 제조 된 시료 또한 높은 결정성 및 비표면적 또한 매우 일정한 입도 분포를 나타내기 때문에 산업적으로 큰 응용가치를 나타낼 것으로 기대된다.
