The present work involves design of host lattice for new phosphors with enhanced thermal stability via crystal structure refinement. In this thesis, the development of new phosphors and their analyses on the thermal stability after the baking process, which is to burn-out binder for phosphor layer on plasma display panel (PDP) bottom plate, were done using a various phosphor systems. Through current works, we suggested new crystal-related-parameters in terms of their effects on the thermal stability and it can be used as criteria for host lattice selection having a strong thermal stability. Furthermore, it is expected that these parameters will also be applicable to other samples having weak thermal resistance so as to broaden device application possibilities.
Chapter III deals with development of new blue-emitting phosphors for PDP application, $CaMgSi_2O_6:Eu^{2+} (CMS:Eu^{2+})$ and $CaAl_2Si_2O_8:Eu^{2+} (CAS:Eu^{2+})$. In chapter III-1, we have optimized synthesis conditions of blue-emitting $CMS:Eu^{2+}$ with conventional solid-state reaction and successfully determined structure parameters by Rietveld refinement method with neutron powder diffraction data. The final weighted R-factor, $R_{wp}$, was 6.42 % and the goodness-of-fit indicator, S (= $R_{wp} /R_e$), was 1.34. The refined lattice parameters of $CMS:Eu^{2+}$ were a = 9.7472(3) $\AA$;, b = 8.9394(2) $\AA$; and c = 5.2484(1) $\AA$;. The β angle was 105.87(1) °. The concentration quenching process was observed and the critical quenching concentration of $Eu^{2+}$ in $CMS:Eu^{2+}$ was about 0.01 mol and critical transfer distance was calculated as 12 $\AA$;. With a help of the Rietveld refinement and Dexter theory, the critical transfer distance was also calculated as 27 $\AA$;. In addition, the dominant multipolar interaction of $CMS:Eu^{2+}$ was investigated from the relationship between the emission intensity per activator concentration and activator concentration. The dipole-dipole interaction was a dominant energy transfer mechanism of electric multipolar character of $CMS:Eu^{2+}$.
In chapter III-2, we have evaluated thermal stability and aging property of a blue color-emitting phosphor, $CAS:Eu^{2+}$, synthesized by conventional solid-state reaction method. When both $CAS:Eu^{2+}$ and $BaMgAl_{10}O_{19} :Eu^{2+} (BAM:Eu^{2+})$ were baked in air at 500 ℃ for 20 min, the decrease of photoluminescence (PL) intensity of $CAS:Eu^{2+}$ was lower than that of $BAM:Eu^{2+}$. The aging property of $CAS:Eu^{2+}$ was also better than that of $BAM:Eu^{2+}$. Due to its rigid structure and unlimited framework of silicon-oxygen and aluminum-oxygen around $Eu^{2+}$ ions, $Eu^{2+}$ ions were protected from outer oxidizing atmosphere and plasma discharge. After analysis of aging property and thermal stability, the differences of these thermal stability and aging property of $CAS:Eu^{2+}$ from those of $BAM:Eu^{2+} were ascribed to its crystal structure which plays a role of a shield for $Eu^{2+}$ ions against oxidation atmosphere and Xe ion bombardment.
Chapter IV is devoted to suggestion of new crystal-structure-related parameters in terms of their effects on thermal stability of PDP phosphors. In chapter IV-1, we have evaluated the thermal stability of $BaAl_2Si_2O_8 :Eu^{2+} (BAS:Eu^{2+})$ phosphor using its polymorph property, hexagonal and monoclinic crystal structure, depending upon firing temperature for PDP application. By utilizing the polymorph of $BAS:Eu^{2+}$, contributions of chemical compositions can be excluded successfully when evaluating its thermal stability. When $BAS:Eu^{2+}$ samples having each characteristic crystal structure were baked at 500 ℃ in air for 30 min., the baked monoclinic-$BAS:Eu^{2+}$ showed the same PL intensity as the fresh one, whereas the baked hexagonal one lost its PL intensity significantly, corresponding to about 34 %. From analyses of electron spin resonance (ESR) on $Eu^{2+}$ and Rietveld refinement, the difference of thermal stability between hexagonal and monoclinic $BAS:Eu^{2+}$ could be ascribed to both the crystal structure of host materials and the average inter-atomic distances between $Eu^{2+}$ ion and oxygen which plays a key role of shield for $Eu^{2+}$ ions against oxidation atmosphere.
In chapter IV-2, we have evaluated the thermal stability of $LaMgAl_{11}O_{19} :Eu^{2+} (LAM:Eu^{2+})$ phosphor synthesized by a conventional solid-state reaction method for PDP application. This is because the conduction layer of $LAM:Eu^{2+}$ is tightly sealed by Al ions. Its structure consists of Al spinel blocks, $[(Al_{1-x}Mg_x)_{11}O_{16}]$, and conduction layers that affect the thermal stability of phosphor significantly during the baking process. Variation in the concentration quenching process was observed depending upon the excitation source, i.e., 147 and 370 nm, and the critical transfer distance was calculated as 20.1 and 16.4 $\Aring$;, respectively. When both $LAM:Eu^{2+}$ and $BAM:Eu^{2+}$ were baked in air at 500 ℃ for 30 min, the relative decrease of PL intensity of $LAM:Eu^{2+}$ was much lower than that of $BAM:Eu^{2+}$. Due to structure factor of $LAM:Eu^{2+}$ around $Eu^{2+}$ ions, $Eu^{2+}$ ions were protected from outer oxidizing atmosphere. Analysis of thermal stability revealed that the differences in thermal stability between $LAM:Eu^{2+}$ and $BAM:Eu^{2+}$ could be ascribed to crystal structure of $LAM:Eu^{2+}$, which shields for $Eu^{2+}$ ions from the oxidizing atmosphere.
Chapter V is concerned with development of new blue-emitting phosphors through the suggested criteria of host lattice selection. In chapter V, the criteria of host lattice selection having a strong thermal stability was proposed via a polymorphism and distorted magnetoplumbite structure. These aspects are important with regard to the realization of a host lattice showing thermal stability during the baking process. Based on this information, in chapter V-1 and V, he $(Sr_{1-x},B_x)_3 MgSi_2O_8 (SB_xMS)$ and the $KBaPO_4$ (KBP) phosphor were selected as host lattices for the $Eu^{2+}$ activator. Because $SB_xMS$ and KBP do not have an open layer in the host lattice, it is suitable in terms of our previous findings about inter-atomic distance between the $Eu^{2+}$ ion and its neighboring oxygen ions. In chapter V-1, a blue-color emitting phosphor, $(Sr_{1-x},Ba_x)_3 MgSi_2O_8 :Eu^{2+} (SB_x MS:Eu^{2+})$, with various Ba content was synthesized and its thermal stability was evaluated. Depending upon Ba contents, the dominant emission wavelength of $SB_x MS:Eu^{2+}$ phosphor could be tuned and good PL properties were obtained under an excitation of 147 nm source. The PL behavior showed that the thermal stability of $SB_x MS:Eu^{2+}$ baked at 500℃ was dependent upon Ba content. Based on the results of ESR on $Eu^{2+}$ and Rietveld refinement against neutron powder diffraction data of the phosphor, it was found that the improved thermal stability of $SB_x MS:Eu^{2+}$ could be ascribed to $Eu^{2+}$ occupying preferred Sr sites among three possible locations depending upon the amount of Ba substitution. It is also inferred from this observation that the average inter-atomic distances between $Eu^{2+} -O (d_{Eu-O})$ of the different Sr sites may play an important role in thermal stability of the phosphor.
In chapter V-2, an intense blue-emitting phosphor $KaBaPO_4 :Eu^{2+}$ was synthesized by a solid-state reaction method. Under 147 nm, 254 nm, and 365 nm excitation, it showed an intense blue emission peak at 420 nm, corresponding to a relative intensity of 65 %, 122 %, and 108 % of a commercial $BAM:Eu^{2+}$ phosphor (Nichia). And its chromatic index was (0.1606, 0.0271) which is of high color purity in blue region. In addition, by applying a nano-sized silica coating on the phosphor surface, excellent moisture resistance of $KBP:Eu^{2+}$ was obtained. This is a very promising candidate phosphor for a PDP, cold cathode fluorescence lamps, and phosphor-converted white light emitting diodes based on near ultraviolet LED.
Chapter VI deals with degradation mechanism of $BAM:Eu^{2+}$ using a in situ neutron powder diffraction (NPD) during the baking process. In situ NPD analyses were carried out for the first time on a commercial $BAM:Eu^{2+}$ phosphor with increasing temperature. We successfully determined the structural parameters of $BAM:Eu^{2+}$ by using Rietveld refinement against NPD data obtained at 25, 500, 700, and 900℃. The electron density of Eu atoms occupying a 2d site (1/3, 2/3, 3/4) was calculated with Maximum Entropy Method. No secondary phase was observed and the Eu atoms did not move to another site up to 900 ℃ during the $BAM:Eu^{2+}$ baking process. Hence, the degradation of $BAM:Eu^{2+}$ within this temperature range is likely due to the change in valance from $Eu^{2+}$ to $Eu^{3+}$.
In a new point of view on the thermal degradation of phosphor, we controlled an inter-atomic distance between $Eu^{2+}$ and neighboring oxygen atoms via Sr substitution for Ba in chapter VII. Based on this motivation, the $d_{Eu-O}$ of $(Ba_x, Sr_{1-x}) MgAl_{10}O_{17} :Eu^{2+} (S_x BAM:Eu^{2+})$ was controlled by Sr addition, and evaluated its thermal stability. Using a structural analysis with X-ray and synchrotron source, the shorten $d_{Eu-O}$ of $S_x BAM:Eu^{2+}$ powder samples with Sr content was observed and no impurity phase was identified from the structural analysis results. In addition, in order to investigate the effect of the shorter $d_{Eu-O}$, MEM analysis was conducted calculated electron density on (004) plane based on the synchrotron source. With an increase of Sr content, an overlapped electron cloud in a middle of (004) plane was observed dramatically. This clarify that the shorter $d_{Eu-O}$ of phosphor made it difficult to oxidize of $Eu^{2+}$ ions during the baking process. As the aging property under a plasma discharge environment was concerned, the shorter $d_{Eu-O}$ also affects good in terms of long-term stability.
흔히 벽걸이 TV라고 불리는 PDP (Plasma Display Panel)는 기체방전 (플라즈마) 현상을 이용한 평판 표시소자이다. 최초의 PDP는 1927년 단색으로 처음 개발되었으나 현재와 같은 PDP의 형태는 지난 1964년 미국 일리노이대학에서 발표한 AC형 PDP이다. 현재 PDP는 수십 년간의 활발한 연구를 통해서 많은 발전을 거듭해 현재에 이르고 있다. 특히, resolution, contrast ratio, luminous efficiency, lifetime 등과 같은 PDP 성능 면에서 큰 진보가 있었다. 하지만 flat panel display 시장에서 LCD의 성능개선과 소비자들의 디스플레이에 성능에 대한 높은 요구는 PDP에게 보다 우수한 성능 특성을 요구하고 있어 보다 많은 연구가 필요하다.
특히, 형광체는 Xe 방전시 발생하는 147, 172 nm의 진공자외선을 가시광선으로 바꿔주는 역할을 하기 때문에 다른 어떤 재료보다 사람의 눈에 민감하게 작용하여 PDP의 성능에 많은 영향을 주게 된다. 아울러 형광체가 가지는 진공자외선의 가시광선 변환효율은 PDP의 효율과 깊은 관련이 깊기 때문에 우수한 성능을 가지는 PDP를 제조하기 위해서 형광체의 개발은 필수적이다. 따라서 PDP 제조회사들은 제품에 색재현 능력 향상과 수명 연장을 위해 형광체에 많은 연구를 진행하고 있다.
본 연구에서는 PDP 제조 공정 중에 발생하는 형광체의 열화 문제에 주목하여 연구를 진행하였다. PDP 제조 공정 중 형광체는 패널 하판에 형광막을 형성하기 위해서 inorganic 형광체와 organic binder 물질을 혼합한 paste 형태로 screen printing되어 사용된다. 이러한 형광막 형성 공정 후, 형광막의 organic binder를 burn-out 하기 위해서 500℃에서 baking 공정은 반드시 겪어야 한다. 따라서 형광체가 열적으로 안정하지 않으면 형광체가 비록 우수한 발광특성을 가지고 있더라도 PDP용 형광체로는 적용이 불가능하게 된다. 실례로 PDP용 청색 형광체로 사용되고 있는 $BaMgAl_{10}O_{17} :Eu^{2+} (BAM:Eu^{2+})$ 형광체는 PDP 패널 제조공정 중에 나타나는 형광체의 심각한 열화 현상으로 인하여 PDP 성능 저하 문제가 대두되어 업계에서는 청색 형광체의 열화 특성 개선 및 후보군의 탐색에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 따라서 $Eu^{2+}$ 을 activator로 사용하는 신조성 형광체를 개발할 때 PDP 제조공정 중 열적 안정성을 가지기 위한 형광체의 정량적 모체 설계기준과 형광체의 열화기구 규명이 무엇보다 필요하다. 또한, $BAM:Eu^{2+}$ 형광체의 열화 문제는 지금까지 많은 연구가 진행되어 오고 있으나, 아직까지 명확한 열화기구는 밝혀지지 않은 상황이다.
따라서 제III장을 통해서 $Eu^{2+}$ 을 activator로 사용하는 $CaAl_2Si_2O_8 :Eu^{2+}$ 와 $CaMgSi_2O_6 :Eu^{2+}$ 형광체의 최적화 및 열적 안정성 평가를 통해서 각각의 모체 종류에 따라서 열적 안정성이 다르게 나타난다는 것을 실험적으로 확인하였다. 또한 이러한 형광체의 열적인 안정성이 $Eu^{2+}$ ion이 doping되는 형광체의 모체 구조와 깊은 관계가 있음을 알 수 있었다. 따라서 형광체들의 열적인 안정성을 일반적으로 제시할 수 있는 구조와 형광체의 열적 안정성의 새로운 인자가 필요하다고 할 수 있다. 따라서 제 IV장에서는 형광체의 구조적인 관점에서 형광체의 열적 안정성의 원인 규명을 시도하였다. 형광체의 열적안정성은 각각의 형광체마다 다르게 나타나지만 형광체를 구성하고 있는 물질의 구성원소가 다르기 때문에 단순하게 열적안정성의 원인을 비교하기는 어렵다. 따라서 형광체에 열적안정성의 원인을 모체를 구성하고 있는 원소의 영향을 배제하고 파악하기 위해서 형광체의 polymorph 성질 (同質異傷)을 이용하여 연구를 진행하였다. 제 IV-1장에서는 polymorph 성질을 가지는 $BaAl_2Si_2O_8 :Eu^{2+}$ 형광체를 이용하여 형광체가 열적 안정성을 위해 가져야 할 두 가지 조건을 제시하였다. 첫째로 형광체가 열적안정성을 가지기 위해서는 activator인 $Eu^{2+}$ ion이 주위 ion들에 의해서 rigid하게 싸여져 있으며, 둘째로 $Eu^{2+}$ 과 O과의 거리인 inter-atomic distance가 짧을수록 강한 열적 안정성을 가진다는 것을 확인하였다. 또한 제 IV-2장에서는 $BAM:Eu^{2+}$ 과 유사한 구조를 가지나 conduction plane이 막혀있는distorted magnetoplumbite 구조를 이용하여 open된 layer 구조를 가지지 않을수록 강한 열적 안정성을 가지는 것을 확인하였다.
제 V장에서는 앞선 열적 안정성과 구조적 관계의 규명을 통해서 제시된 구조 인자를 바탕으로 새로운 청색 발광 형광체의 후보로 $(Sr_{1-x}, Ba_x)_3 MgSi_2O_8 (SB_xMS)$ 와 $KBaPO_4$ (KBP) 모체를 선정하여 형광체를 제조하였다. $SB_xMS$ 와 KBP 모체는 $Eu^{2+}$ 이 치환되는 사이트가 open된 layer 구조를 가지지 않을 뿐만 아니라 $Eu^}{2+}$ 와 O의 inter-atomic distance가 $BAM:Eu^{2+}$ 보다 상대적으로 짧아서 강한 열적안정성을 기대할 수 있다. 제 V-1장에서는 $SB_x MS:Eu^{2+}$ 를 고상합성법으로 제조하여 147 nm 여기하에서 상용 $BAM:Eu^{2+}$ 에 대비하여 약 75 %의 발광강도를 가지는 형광체를 제조할 수 있었으며, 진공chamber를 이용한 plasma discharge 하에서도 우수한 plasma 내성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 Ba을 치환한 형광체의 열적 안정성 평가를 통해서 Ba 치환 사이트 변화에 의해서 $Eu^{2+}$ 의 치환 사이트 변화가 발생하여 baking 후에 열적 안정성의 현저한 차이가 나타나는 것을 중성자 회절 및 양자계산을 통해서 규명하였다. 제 V-2장에서는 $KBP:Eu^{2+}$ 를 고상합성법으로 합성하여 147 nm, 254 nm, 365 nm 여기하에서 각각 65 %, 122 %, 108 %의 발광강도를 가지는 청색 형광체를 제조하였다. 또한 $SiO_2$ 표면 coating을 통해서 수분저항성도 향상된 $KBP:Eu^{2+}$ 를 제조하여 PDP 및 냉음극형광램프 그리고 장파장 여기용 백색 LED에 적용이 가능할 것으로 기대된다.
제 VI장에서는 $BAM:Eu^{2+}$ 형광체의 baking 공정 중 일어나는 정확한 열화 기구 규명을 위하여 중성자 회절을 이용한 in situ실험을 진행하였다. $BAM:Eu^{2+}$ 형광체를 25, 500, 700, 900℃로 승온하며 측정된 중성자 회절 데이터로부터 우수한 구조 정산 결과를 얻을 수 있었다. 또한 $BAM:Eu^{2+}$ 의 2d site인 (004) plane에 대한 maximum entropy method를 이용한 charge density 계산으로부터 $Eu^{2+}$ 의 middle-oxygen 사이트나 anti-Beevers Ross 사이트로의 이동은 확인할 수 없었으며, in situ 중성자 회절 실험 후에도 어떠한 불순물상도 확인할 수 없었다. 따라서 $BAM:Eu^{2+}$ 의 공정 중 일어나는 열화는 $Eu^{2+}$ 의 산화에 의해서 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
제 VII장에서는 앞선 제 IV장에서 제시한 구조인자를 이용하여 $BAM:Eu^{2+}$ 형광체에 Sr을 첨가하여 inter-atomic distance를 감소시켜 열적 안정성을 증가시키는 실험을 진행하였다. X-ray를 이용한 구조분석을 통해서 Sr 첨가량에 따라서 격자상수와 inter-atomic distance가 직선적으로 감소하는 것을 확인하였다. 또한 PDP에 실질적인 적용을 위해서 Sr을 0.2 mol 첨가하였을 때 상용 $BAM:Eu^{2+}$ 형광체 대비 약 90 %의 발광강도 및 453 nm의 발광파장을 확인하였으며, Sr을 0.2 mol 첨가한 형광체의 경우 500℃에서 baking을 실시한 후 발광강도의 감소가 약 10 %로 $BAM:Eu^{2+}$ 에 비해 매우 우수한 특성을 확인할 수 있었다. Inter-atomic distance의 감소 영향을 확인하기 위해서 synchrotron을 이용한 회절실험을 진행하여 Sr을 첨가한 $BAM:Eu^{2+}$ 의 (004) plane에 대한 charge density를 계산하였다. 그 결과 $Eu^{2+}$ 와 O 사이의 electron cloud의 interaction의 증가로 인해 baking 공정 중 $Eu^{2+}$ 의 산화를 막아주는 것을 확인할 수 있었다.
