Following the first demonstration of the reversible electrochemical intercalation and deintercalation of $Li^+$ ions in a layered $LiCoO_2$ framework by J.B. Goodenough et al. in 1980 and the commercialization of $LiCoO_2 /C$ lithium secondary battery by SONY, Inc., lithium secondary batteries have had a considerable impact on an advancement of mobile machines. Nevertheless, cobalt is related to a number of economic and environmental problems. This has motivated researchers to develop alternative cathode materials, such as $LiNiO_2$, $LiMn_2O_4$, and $LiFePO_4$. Among these, $LiFePO_4$ of the phosphor-olivine family proposed by J.B. Goodenough et al. in 1997 appears particularly interesting due to the low cost and environmental compatibility. For $LiFePO_4$, the charge/discharge voltage is about 3.4V vs.$ Li/Li^+$ and the capacity fade is very small even after several hundreds cycles. Its theoretical capacity is 170mAh/g, which is as large as those of present cathode materials.
The one of main problems of $LiFePO_4$ has low electrical conductivity. The low conductivity leads to initial capacity loss and poor rate capability. The conductivity problem has been studied by optimizing particle size, doping other element, and mixing with the electronically conductive materials like carbon. The other problem is that synthesis is difficult because of the iron oxidation state. The oxidation state control has been usually done by furnace heating with the reductive or inert gas flow. Also, costly Fe sources materials having +2 oxidation states have been used usually.
In this research, I studied new preparation method which is simple and low cost process for $LiFePO_4$ powder. A dried precursor is made via a sol-gel reaction from sucrose, and then the final $LiFePO_4 /C$ composition is synthesized by heat treatment. The composition has high electrical conductivity about $10^{-4} S/cm$. This preparation method was named SSP (sucrose sol-gel process). The material made by SSP had better electrochemical properties than the powder made by SSR (solid state reaction). Optimum conditions having highest initial discharge capacity about 115mAh/g at 0.5C-rate were addition of 1/4 molar ratio of sucrose (vs. $LiFePO_4$), decomposition at 350℃ 4hours in $N_2$ atmosphere, and crystallization at 700℃ 1hours in $N_2$ atmosphere. A role of sucrose in this process is a source of polymeric resin as well as a chelating agent. Also, a role of remaining carbon from the sucrose is a conducting material as well as a reducing agent.
Another study was a attempt to apply for other materials such as layered materials. Among those, $LiNi_{1-x}Co_xO_2$ is considered the most attractive material based on its lower price, lower toxicity, and higher specific capacity compared to $LiCoO_2$. In particular, it is known that x = 0.2 phase shows good cycling properties. Although I proceed on the same method to $LiNi_{0.8}Co_{0.2}O_2$, it reacted differently. A sol-gel reaction was not happened, but a combustion reaction was happened. Therefore this method was named SCP (sucrose combustion process). Optimum conditions having highest initial discharge capacity about 200mAh/g at 0.5C-rate were addition of 1/4 molar ratio of sucrose (vs. $LiNi_{0.8}Co_{0.2}O_2$) and heat-treatment at 650℃ 12hours in $O_2$ atmosphere. Sucrose serves as a fuel, a dispersing agent, and a precipitation suppressant in this process.
Finally, I proposed the mechanism of new preparation method using sucrose. SSP and SCP are expected to be applicable to the production of various materials.
최근 전자산업의 눈부신 발전으로 인해 사회는 빠르게 정보화 사회로 변하고 있으며, 여기에 가장 결정적인 역할을 한 부품중 하나가 바로 전지이다. 전지는 양극, 음극, 전해질, 분리막으로 구성되어 있는데, 이들 중 양극을 구성하는 활물질이 전지 특성에 가장 큰 영향을 미친다. 리튬 2차 전지의 경우 1980년 미국의 J.B. Goodenough 등에 의해 층상구조의 $LiCoO_2$ 를 양극 활물질로 사용하는 디자인이 처음 발표되었고, 1991년 일본 SONY사가 최초로 상용화에 성공하였다. 하지만 $LiCoO_2$ 합성에 사용되는 코발트는 독성 물질이며, 다른 원소들에 비해 가격이 비싸다는 문제가 있기 때문에 이를 니켈, 망간, 철 등으로 대체하려는 시도가 꾸준히 지속되어왔다. 그럼에도 불구하고 아직까지 양극 활물질로서 $LiCoO_2$ 가 주로 사용되고 있는 이유는 물질 특성이 좋기 때문이기도 하지만 제조 방법이 매우 쉽다는 것도 중요한 한 가지 원인이다.
많은 연구자들에 의해 $LiNi_{1-x}Co_xO_2$, $LiNi_{1/3}Co_{1/3}Mn_{1/3}O_2$, $LiNi_{0.5}Mn_{0.5}O_2$ 등 더 좋은 특성의 대체 가능한 물질이 개발되었으나 실제 상용화에는 문제가 많았다. 조성이 복잡해지게 되어 단순한 고상합성법으로는 균일한 상의 합성이 쉽지 않기 때문에 활물질의 성능 구현이 힘들며, 액상법은 활물질의 제조 단가를 높이는 원인이 되기 때문이다. 즉, 새로운 물질의 개발만이 아니라 새로운 물질 합성법의 개발 역시 리튬 2차 전지 연구에 있어서 반드시 필요하다고 할 수 있다.
1997년, $LiCoO_2$ 기반의 리튬 2차 전지 디자인을 처음 고안했던 J.B. Goodenough 등에 의해 올리빈 구조의 $LiFePO_4$ 가 제안되면서 가격이 저렴한 철 화합물로 리튬 2차 전지를 구현할 수 있다는 가능성 때문에 큰 반향을 일으켰다. 그러나 $LiFePO_4$ 를 구성하는 철이 +2의 산화수를 유지해야하기 때문에 합성이 매우 어렵다는 점과 순수한 $LiFePO_4$ 는 전기전도도가 너무 낮아서(약 10-9S/cm) 저온이나 높은 전류밀도에서는 특성이 나빠진다는 문제 때문에 다른 물질들과 마찬가지로 $LiCoO_2$ 의 대체물질로서의 역할을 못하고 있다.
이에 본 연구에서는 sucrose(sugar, $C_{12}H_{22}O_{11}$)를 이용하여 쉽고 간단하게 $LiFePO_4$ 를 합성함과 동시에 탄소와의 복합체를 형성함으로서 전기전도도를 높여 전지 특성 향상을 시도하였다. 본 연구에서 사용하는 합성방법은 솔-젤법을 응용한 방법으로서 앞으로 편의상 SSP(Sucrose Sol-gel Process)라 칭하고자 한다. 이 방법에 대해 간략히 설명하자면, 합성하고자하는 물질의 수용성 원료를 sucrose와 함께 증류수에 녹여 가열하는 방법이다. 혼합수용액의 온도가 올라가면 수분이 증발함과 동시에 sucrose는 점성이 높은 수지상으로 변하면서 이온의 석출을 억제하게 된다. 좀 더 시간이 지나 수분이 완전히 제거되면 젤 상태로 굳어버리게 되는데, 이 전구체를 후속 열처리 하여 최종 분말을 얻을 수 있게 된다. 이 방법은 액상법에 기초를 두고 있기 때문에 기존 고상법에 비해 뛰어난 특성의 분말을 얻을 수 있으면서도 기존 액상법들과 달리 공정이 단순하고 제어가 쉽기 때문에 다른 물질의 합성에도 적용될 수 있는 매력적인 합성법이라고 할 수 있다. 최적의 합성조건은 1/4 몰 비의 sucrose를 첨가하여 전구체를 제조한 후 350℃ 질소분위기에서 4시간 분해시키고, 700℃ 질소분위기에서 1시간 열처리한 분말로서 0.5C-rate 전류밀도에서 약 115mAh/g의 초기 방전용량을 나타내었다.
다른 물질로의 적용을 위해 $LiCoO_2$ 의 대체후보물질 중 하나인 $LiNi_{1-x}Co_xO_2$ (x=0.2)의 합성도 시도해 보았다. 앞선 SSP와 같은 방법으로 시작하였으나 전구체 생성 과정에서 젤화반응이 아닌 연소반응이 일어나는 것을 확인할 수 있었으며, 따라서 이 방법은 편의상 SCP(Sucrose Combustion Process)라 칭하고자 한다. Sucrose의 비율에 따라서 만들어지는 전구체의 특성이 서로 차이가 있었으며, 각 전구체들로부터 합성되는 최종 분말의 특성에서도 차이점을 발견할 수 있었다. 최적의 합성 조건은 1/4 몰 비의 sucrose를 이용하여 전구체를 제조한 뒤, 이를 650℃ 산소분위기에서 12시간 열처리한 분말로서, 0.5C-rate에서 약 200mAh/g의 초기 방전용량을 나타내었다.
마지막으로 SSP와 SCP의 반응 기구를 해석하기 위해 문헌조사와 여러 가지 분석 방법을 병행하였으며, 그 결과를 이용하며 반응 기구를 제안하였다.
