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$YVO_4:Eu^{3+}$ 형광체의 발광특성에 미치는 첨가이온 효과 및 디스플레이 소자용 적색 형광체로의 응용 = The effect of additive ions on the luminescent properties of red-emitting $YVO_4:Eu^{3+}$ phosphors and application to display devices
서명 / 저자 $YVO_4:Eu^{3+}$ 형광체의 발광특성에 미치는 첨가이온 효과 및 디스플레이 소자용 적색 형광체로의 응용 = The effect of additive ions on the luminescent properties of red-emitting $YVO_4:Eu^{3+}$ phosphors and application to display devices / 강종혁.
저자명 강종혁 ; Kang, Jong-Hyuk
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2007].
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Yttrium orthovanadate ($YVO_4$) is an attractive and promising host lattice for several lanthanide ions to produce efficient phosphors with range of color. Especially, europium doping gives a red emission in YVO4 with three main group of lines at 593 nm ($^5D_0$ → $^7F_1$), 619 nm ($^5D_0$ → $^7F_2$), and 700 nm ($^5D_0$ → $^7F_4$). In general, $Eu^{3+}$ activated phosphors show both electric ($^5D_0$ → $^7F_2$, ED) and magnetic ($^5D_0$ → $^7F_1$, MD) dipole transition, however the emission intensity of the transition purely depends on the local site symmetry (where the $Eu^{3+}$ ion located). Recently $YVO_4 :Eu^{3+}$ phosphor is considered as a candidate for red phosphor for flat panel displays (FPDs) because of its good color purity (intense ED transition). It has been reported that the $Eu^{3+}$ ion occupies site without inversion center in $YVO_4$ as a result the ED transition is dominating in the emission spectrum. However, the intensity of the ED transition can be improved with crystal chemical substitution. In chapter 3, an attempt has been made to synthesis isovalent substitution of $Gd^{3+}$ and $La^{3+}$ in $Y^{3+}$ site in $YVO_4 :Eu^{3+}$ phosphor. The correlation between the photoluminescence (PL) property of (Y, Ln)$VO_4 :Eu^{3+}$ (Ln=Gd and La) phosphors (0≤x≤1) and its crystal structure has been studied. $LnVO_4$ (Ln = Y, Gd) crystallize in tetragonal structure, whereas the $LaVO_4$ crystallize in monoclinic structure. From the analysis of XRD patterns and lattice parameter calculation, it was found that Gd ions substituted composition show single phase tetragonal structure with increase in the lattice parameter, whereas in the La substituted composition show monoclinic structure. The PL emission spectra of Gd and La substituted compositions show intense red emission (ED, 619 nm) under VUV to NUV excitation (147, 254 and 365 nm). The intense ED transition is due to the fact that $Eu^{3+}$ occupies non-centrosymmetric site in the presently studied compositions ($LnVO_4$ (Ln = Y, Gd) ; $D_{2d}$ symmetry, $LaVO_4$ ; $C_2$ symmetry). It has been found that $Gd^{3+}$ substitution in the Y site show intense red emission under 147 and 254 nm, whereas in the case of $La^{3+}$ substitution in the Y site show similar observation under 365 nm. This can be attributed due to the local site symmetry present in the tetragonal and monoclinic structure. The red emission under near UV excitation can be explained based on the ionic size of $La^{3+}$. Due to bigger ionic size of $La^{3+}$ ion, it occupies distorted $C_2$ site in the $LaVO_4$ structure. Consequently, it was found that $Gd^{3+}$ or $La^{3+}$ ions in red-emitting $YVO_4 :Eu^{3+}$ phosphor affected the site symmetry around $Eu^{3+}$ ion, which influenced the PL intensity and PL spectra of $Eu^{3+}$ -activated orthovanadate phosphors. In chapter 4, low voltage cathodoluminescence (LVCL) and PL measurement were carried out, in order to understand the role of Gd in $(Y, Gd)VO_4 :Eu^{3+}$ phosphor. The influence of synthetic method on $YVO_4 :Eu^{3+}$ have been studied using solid state reaction and co-precipitation method. From the analysis of LVCL measurement, it is understood that the luminescence of $YVO_4 :Eu^{3+}$ and $(Y, Gd)VO_4 :Eu^{3+}$ phosphors might be interpreted as originating from two-level system. The enhancement in the emission intensity of Gd substituted $YVO_4 :Eu^{3+}$ phosphor is due to the fact that $Gd^{3+}$ ion in the host lattice affects more on the local site symmetry of $Eu^{3+}$ ion and it can also act as a sensitizer ion for $Eu^{3+}$ ion. It is also found that nano-size phosphor of $YVO_4 :Eu^{3+}$ synthesized by coprecipitation reaction shows lower quantum yield than that of the phosphor synthesized by solid state reaction. This is attributed due to the presence of secondary phase after heat treatment. In chapter 5, the PL characteristics of $Bi^{3+}$ -sensitized $Eu^{3+}$ emission in $YVO_4$ has been studied for the application of white LEDs based on NUV (near UV) LEDs. The absorption strength of $YVO_4 :Eu^{3+}$ in the NUV (350 nm) region is not high. However, $Bi^{3+}$ -substituted compositions show strong absorption in the NUV region. The strong absorption of $Bi^{3+}$ substituted $YVO_4 :Eu^{3+}$ phosphor in the NUV region is due to $6s^2$ → 6s6p transition of $Bi^{3+}$ ion occurred at around 360 nm (12 times higher than that of $YVO_4 :Eu^{3+}$). PLE intensity due to charge transfer band ($VO_4^{3-}$ molecule) decreased gradually as the concentration of $Bi^{3+}$ ion increased in the host lattice. However, the PLE intensity in the longer wavelength (330 nm) due to $Bi^{3+}$ ion increases with increasing $Bi^{3+}$ concentration. The CIE color coordinates of $Y_{0.95-x} VO_4 :Eu_{0.05}^{3+}, Bi_x^{3+}$ phosphor was distributed from red to orange region and this is due to $Bi^{3+}$ ion emission at around 552 nm. The PL emission intensity of $Eu^{3+}$ ion increases with $Bi^{3+}$ concentration, however at certain concentration of $Bi^{3+}$ the emission intensity of $Eu^{3+}$ decreases. This is due to $Bi^{3+} - $Bi^{3+}$ energy transfer rather than $Bi^{3+}$ - $Eu^{3+}$ energy transfer. Based on the results obtained, the PL intensity of $Eu^{3+}$ increases with increasing the concentration of $Bi^{3+}$ ion in $YVO_4 :Eu^{3+}$, however, the energy transfer between $Bi^{3+}$ and $Eu^{3+}$ is not facile. In chapter 6 and 7, we have studied PL and CL properties of $YVO_4 :Eu^{3+}$ thin film phosphors deposited by RF magnetron sputtering method. At first, effects of temperature such as substrate temperature during deposition, post deposition annealing temperature on luminescence, and morphological properties of $YVO_4 :Eu^{3+}$ thin film phosphors have been investigated. As the temperature increased, size of crystal grain and surface roughness increased principally. In the case of effect of substrate temperature, luminescence intensities increased up to 300℃ rapidly. Above 300℃, the increase rate of luminescence intensity seemed to be decreased and saturated. $YVO_4 :Eu^{3+}$ thin film phosphor deposited at 450℃ shows the most reddish color (0.665, 0.333) which is better than the powder phosphor prepared by solid state reaction (0.651, 0.336). To investigate the effect of post deposition annealing temperature, $YVO_4 :Eu^{3+}$ thin films deposited at 150℃ were annealed at higher than 600℃ under Ar atmosphere. As a result, $YVO_4 :Eu^{3+}$ thin films annealed at 1000℃ shows the best PL and CL intensity. The thin film deposited at 450℃ phosphor shows equal PL intensity with comparison to that of post annealed thin film at various temperature. So, the post deposition annealing is not necessary, in terms of increasing the PL and CL intensity. In chapter 7, in order to compensate the compositional discrepancy between target and thin film occurring during the deposition of $YVO_4 :Eu^{3+}$ using RF magnetron sputtering method, $O_2$/Ar mixture gas was used and its effect was investigated. As the $O_2$ ratio increases, the size of crystal grain and surface roughness decreases. On the other hand, PLE and PL intensity increases. From the analysis of PLE spectra and XPS, it was found that a PLE intensity increase ($VO_4^{3-}$) in the UV region is due to the increases in the V-O bonding. As a result of CL measurement, it was observed that CL intensity increases with increasing $O_2$ ratio and two $YVO_4 :Eu^{3+}$ thin films with 20 % and 30 % $O_2$ ratio shows almost the same CL intensity. However, $YVO_4 :Eu^{3+}$ thin films deposited at lower $O_2$ ratio shows better CL degradation behavior. From the analysis of electrical property of each thin film, it was found that the lower $O_2$ ratio leads to lower resistance of the film and this lower resistance seems to be a main cause of improved CL degradation behavior.

$YVO_4$ 는 여러 종류의 lanthanide ion을 개별적으로 혹은 둘 이상의 ion을 doping할 경우 다양한 color를 보이는 우수한 host lattice 이다. 특히 Eu ion을 doping 한 $YVO_4$ 형광체는 적색 발광을 하며 이때의 spectrum은 593 nm ($^5D_0$ → $^7F_1$), 619 nm ($^5D_0$ → $^7F_2$), and 700 nm($^5D_0$ → $^7F_4$) 에서 나타난다. 최근 3년 동안 $YVO_4 :Eu^{3+}$ 형광체는 색좌표의 우수성 때문에 평판 디스플레이용 적색 형광체로 주목을 받아왔다. 이러한 배경으로는 Eu ion의 발광 특성은 $YVO_4$ 조성의 Y ion처럼 inversion symmetry 특성이 없는 site에 위치할 경우, $^5D_0$ → $^7F_2$ 전이가 우세하기 때문이다. 따라서 $YVO_4 :Eu^{3+}$ 형광체는 다른 형광체보다 우수한 색순도, 색좌표 특성을 가지게 되며, 더불어 chemical substitution을 통해서 발광강도의 향상이나 색좌표 특성 향상을 기대할 수 있는 것이다. 3장에서는 Gd와 La의 첨가에 의한 $YVO_4 :Eu^{3+}$ 형광체의 발광 특성과 결정 구조의 변화를 살펴보았다. XRD 분석과 격자상수의 정보로부터 Gd ion은 $YVO_4$ 의 구조는 변화시키지 않지만, unit cell의 크기를 변화시키는 것을 알 수 있었다. 한편 La ion은 Y ion과의 반경 차이가 Gd ion보다 크기 때문에 La ion의 첨가량이 증가함에 따라 tetragonal구조에서 monoclinic구조로 변화되는 것을 확인하였다. 147과 254 nm의 광원에 의한 PL 발광 강도는 Gd ion의 첨가에 의해 distortion 된 $D_{2d}$ site symmetry를 가진 tetragonal phase가 더 우수한 결과를 보였으며, La를 첨가한 경우에는 La ion의 첨가량이 증가함에 따라 PL 발광강도는 직선적으로 감소하였다. 하지만 $YVO_4 :Eu^{3+}$ 형광체의 발광 기구가 $Eu^{3+}$ ion의 직접 여기-발광 기구 거동을 보이는 365 nm 광원에서는 distorted C1 site symmetry를 가지는 $(Y, La)VO_4 :Eu^{3+}$ 형광체의 경우가 약간 더 우수한 발광 강도를 보였다. 4장에서는 공침법을 이용하여 zircon-type의 $YVO_4 :Eu^{3+}$ 형광체를 합성 한 후, 그 특성을 고상반응법으로 합성한 형광체와 비교하였다. 공침법으로 제조된 $YVO_4 :Eu^{3+}$ 형광체는 열처리 후 200 nm 정도의 크기를 보였으며, 형상은 구형을 보였다. 하지만 고상반응법으로 제조한 형광체보다 다소 낮은 발광 효율을 보였다. 앞서 앞장에서 밝힌 기술한 바와 같이 XRD 와 PL 발광 스펙트럼의 분석을 통하여 Gd ion의 첨가가 $YVO_4 :Eu^{3+}$ 형광체의 발광강도를 향상 시키는 것을 확인하였다. $YVO_4 :Eu^{3+}$ 와 $(Y,Gd)VO_4 :Eu^{3+}$ 형광체의 특성을 발광 특성을 이해하기 위하여 저전압 CL 특성을 측정/분석하였다. 저전압 CL 분석 결과에 근거했을 경우, $YVO_4 :Eu^{3+}$ 와 $(Y,Gd)VO_4 :Eu^{3+}$ 형광체의 발광특성이 two-level system으로 설명되는 것을 증명하였다. 따라서 Gd에 의한 발광 특성의 향상에 대한 근본적인 이유가 에너지 전달 기구보다는 $Eu^{3+}$ ion이 존재하는 site의 결정구조에 미치는 영향이 더 큰 것으로 판단된다. 또한 저전압 CL을 분석한 결과, 공침법으로 제조한 나노 크기의 형광체가 고상반응법으로 제조한 형광체보다 낮은 양자 효율을 가지는 것을 알 수 있었다. 이에 대한 이유로는 나노 형광체의 특성상, volume 대비 넓은 면적에 기인한 표면 defect에 의한 영향이라고 판단된다. 5장에서는 $YVO_4 :Eu^{3+}$ 형광체를 near-UV 광원에 의한 강도를 증가시키기 위한 방안으로 $Bi^{3+}$ ion을 $Y^{3+}$ ion대신 일부 첨가하였다. 이때, ($Y_{1-x}, Bi_x$)$VO_4 :Eu^{3+}$ 형광체 조성은 Bi의 양이 0.2 mol 이상이 될 경우, 발광에 참여하지 않는 $BiVO_4$ tetragonal 상을 형성하였다. Bi양이 0.2 mol 이하인 경우에는 tetragonal 단일 상을 보였으나 Bi와 Y 이온간의 크기 차이 때문에 결정 구조인자가 변화하였다. PLE spectrum을 측정한 결과, Bi를 첨가한 $YVO_4 :Eu^{3+}$ 형광체는 337 nm를 중심 파장으로 하는 흡수 peak가 생성되었다. 그리고 $Eu^{3+}$ ion의 $^5D_0$ → $^7F_2$ 의 전이에 의해 관찰되는 612 nm에서의 발광 강도는 365 nm파장의 광원으로 여기시킨 경우 Bi를 첨가하지 않은 결과보다 최대 12배 정도 향상되었다. 전체 PL 발광 spectrum을 관찰한 결과 Bi의 첨가 후 552 nm 를 중심으로 하는 broad한 모양의 여분의 발광 peak가 생성되었다. 그 결과 색좌표 특성은 Bi가 없는 형광체에 비해 저하되었다. 6장에서는 RF magnetron sputter법으로 $YVO_4 :Eu^{3+}$ 형광체 박막을 증착하였고, 증착 기판의 온도와 후열처리 온도에 의한 표면 특성, 거칠기, PL 발광 특성, CL 발광 특성, 그리고 결정 구조 특성의 변화를 관찰하였다. 결정의 구조와 표면 특성 분석 결과, 상온에서 증착한 박막은 결정화가 이루어지지 않은 amorphous 상인 것으로 확인되었다. SEM과 AFM을 이용한 표면 분석 결과, 고온에서 증착 할수록 균일한 크기의 결정립이 확인되었으며, 150℃의 온도 까지는 RMS roughness가 증가하였으나 그 이상의 온도에서는 다시 감소하는 결과를 보였다. PL과 CL 분석 결과, 증착 기판의 온도가 증가할수록 $YVO_4 :Eu^{3+}$ 의 적색 발광은 증가하였다. 가장 높은 기판온도인 450℃의 온도에서는 증가율이 감소하여 수렴하는 결과를 보였다. 기판 온도의 변화에 의한 색좌표 결과 또한 450℃의 온도에서 가장 reddish한 색좌표 특성을 보였다. 후열처리 온도에 의한 특성 변화를 알아보기 위하여 150℃에서 증착한 박막으로 600℃ 이상의 온도, Ar 분위기에서 각각 열처리를 수행하였다. 그 결과, 1000℃에서 가장 높은 PL, CL 발광 강도를 보였다. 하지만 450℃의 기판 온도에서 증착한 박막 형광체와 거의 동일한 CL 결과를 보여 고온의 열처리에 의한 효과적인 발광특성의 개선은 관찰되지 않았다. 박막 표면의 SEM image와 AFM image를 관찰한 결과 결정립의 크기는 열처리 온도가 증가할수록 커졌으며, 표면 RMS roughness또한 증가함을 확인하였다. 7장에서는 박막의 특성을 조절하기 위한 증착 변수로 plasma 형성에 필요한Ar gas이외에 추가로 $O_2$ gas 사용하였고, Ar과 $O_2$ gas의 사용 비율에 따른 $YVO_4 :Eu^{3+}$ 박막의 영향을 살펴보았다. 표면특성 분석 결과, $O_2$ ratio가 증가할수록 결정립의 크기와 표면 거칠기는 감소하는 현상이 관찰되었다. PLE 와 PL 스펙트럼 측정을 통하여 $O_2$ ratio의 변화에 따른 발광 특성을 관찰하였으며 $O_2$ ratio가 증가함에 따라 UV 영역에서의 PLE 스펙트럼이 증가하는 것을 확인하였다. 여기원으로 전자를 사용하는 디스플레이 소자로의 적용 가능성을 알아보기 위하여 박막의CL 발광 특성 측정 하였다. 10 %의 $O_2$ ratio를 사용한 경우보다 20 %와 30 %의 경우가 더 좋은 CL 발광 강도를 보였으며 20 %와 30 %는 거의 동일한 발광 강도를 보였다. 또한 CL 열화 특성을 관찰한 결과, 발광 강도와는 다르게 10 %의 $O_2$ ratio를 사용한 박막이 더 우수한 열화특성을 보였다. 이에 대한 이유를 고찰하기 위하여 각 박막의 I-V 특성을 측정하였으며, 이로부터 J-V, Resistance, 그리고 Resistivity를 계산하였다. 그 결과, 사용된 $O_2$ ratio의 값이 작을수록 더 작은 저항 값을 가지는 것으로 밝혀졌으며 이러한 특성 때문에 CL 열화거동이 우수한 것으로 판단된다. 증착 중에 사용되는 $Ar/O_2$ gas 의 상대적인 ratio 변화에 따른 $YVO_4 :Eu^{3+}$ 박막의 발광 특성의 변화 이유를 규명하기 위하여 XPS 분석을 실시하였다. Oxygen과 vanadium의 XPS 스펙트럼을 관찰한 결과, $O_2$ ratio가 증가함에 따라서 발광에 가장 큰 특성을 미치는 V-O bonding에 해당하는 각 XPS 스펙트럼의 면적이 증가함을 알 수 있었다. 따라서 앞서 살펴본 PLE와 absorption 스펙트럼 결과와 비교하여 볼 때, 증착 중 사용되는 $O_2$ 의 비가 증가함에 따라서 향상되는 $YVO_4 :Eu^{3+}$ 형광체의 발광 특성의 주요한 인자는 V-O bonding을 가지는 $VO_4^{3-}$ cluster인 것으로 판단할 수 있다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DAME 07029
형태사항 xiii, 180 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 한국어
일반주기 저자명의 영문표기 : Jong-Hyuk Kang
지도교수의 한글표기 : 전덕영
지도교수의 영문표기 : Duk-Young Jeon
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 신소재공학과,
서지주기 References : p. 176-180
주제 phosphor, $YVO_4 :Eu^{3+}$,luminescence, red
형광체, $YVO_4 :Eu^{3+}$, 발광, 적색
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