The fabrication of increasingly smaller feature size for integrated circuits requires advanced lithographic techniques with high resolution. Recently molecular resist materials gain much importance because of their less line edge roughness and high resolution. For the next generation lithography, bilayer resist is promising in the industries due to its high resolution of sub 65 nm. The major advantage of the bilayer resist is that very thin film (~100-200 nm) of photoresist material is used in this process. Because of this reason, even the resist materials with high absorbance can also be used for this purpose. For a resist material, which could be used as a bilayer resist, minimum of 10 wt % of silicon content is one of the major requirements.
Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) was chosen as the ‘cage’ of the molecular resist to give enough silicon content for the material to be used as a top layer of the bilayer resist system. Moreover, the silsesquioxanes have very low absorbance in the 193 nm and 157 nm wavelengths. Also the silicon content gave good oxygen plasma etch resistance. To give good film-formability, we introduced cholate derivatives. The alicyclic-rich cholate derivatives give good etch resistance also. Various functional derivatives of cholic acid and their corresponding POSS derivatives were synthesized. The thermal properties and lithographic properties of the synthesized molecular resists were evaluated. Among the molecular resists, TBC-POSS and EC-POSS were evaluated for lithographic performance as negative tone resists. These two molecular resist materials show a resolution of 2.5 μm. ATBC-POSS was synthesized to be used as a positive tone resist and it was also showing a resolution of 2.5 μm. Photobleachable molecular resist, CDEOPE-POSS, was synthesized and its lithographic performance was evaluated. This CDEOPE-POSS was found to possess moderate thermal stability, good film formability. Also CDEOPE-POSS was showing positive tone images of 0.7 μm resolution.
Two novel monomers and their polymers containing diazoketo functional groups were synthesized. Several polymer compositions were synthesized and their number average molecular weights were in the range of 2,100-13,200 $g.mol^{-1}$ and their polydispersities were in the range of 1.1-4.0. All the polymers possess a thermal stability of $>100 ^\circ C$, which is higher than the process temperature $(80~90^\circ C)$. A novel monomer, DHOHEE-MA, was copolymerized with GBLMA to obtain DCG1 which showed good sensitivity during lithographic performance study and good degree of photobleaching. With 50-70 $mJ/cm^2$ dose, fine patterns were resolved. The $CF_4$ etch resistance of this polymer was comparable to that of PMMA. A terpolymer, DCG2, which has two diazoketo-functional monomers (DHOHEE-MA and CDEOPE-MA) showed moderate sensitivity as well as good $CF_4$ etch resistance.
Copolymer derivatives of DOBEMA were used for cell patterning studies. Upon UV light irradiation, the diazoketo funtionalized polymers generate carboxylic groups. This chemistry was used to create alternative hydrophilic and hydrophobic regions on a surface over which cell culture studies were done. Homopolymer of DOBEMA and its copolymer with GMA showed good selectivity for the cell attachment on the UV light exposed regions. Homopolymer, poly(DOBEMA) was found to be occasionally peeled off from the glass substrates, which was solved by the incorporation of GMA in the polymer backbone. Cell counting studies on the exposed and unexposed surfaces of poly($DOBEMA_{0.84}$ -co- $DEGMA_{0.16}$) showed that the UV light exposed (hydrophilic) regions were the preferable surfaces for cell adhesion and proliferation. Cells were found to maintain their alignment during proliferation over the hydrophilic regions of the patterned DG1 and DG2 surfaces. This simple strategy of generating carboxylic groups on the UV light exposed regions by the simplified lithographic process was also used to covalently immobilize DNA molecules.
반도체 직접회로의 피처 크기를 최소화 하기 위해서는 높은 해상도를 가능하게 하는 새로운 리소그라피 기술이 요구된다. 그 대표적인 기술로는 단분자 레지스트와 이층 레지스트(bilayer resist)를 들 수 있다. 단분자 레지스트는 기존에 쓰여 오던 고분자 레지스트가 아닌 단분자를 사용, 레지스트 자체의 기본 단위를 줄여 해상도를 높이는 기술이고, 이층 레지스트는 기존의 한 층의 레지스트를 도포 하던 것과 달리 종류가 다른 두 레지스트를 사용하여 패턴을 만드는 기술이다. 후자은 현재 실제 반도체 산업에서 65nm 의 해상도를 실현 할 수 있는 기술로써, 두 층 중 윗층을 100~ 200nm 의 얇은 두께의 레지스트을 사용하기 때문에 높은 흡광도를 가지는 물질이라도 이 기술에서 사용할 수 있다는 장점이 있다. 단 식각을 위해 10wt%이상의 실리콘 함유를 요구한다.
그리하여 본 연구에서는, 두 기술을 혼합한 단분자 레지스트를 개발하였다. 그 물질로는 polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS)을 사용하였는데 이 물질은 cage 형태로 많은 양의 실리콘을 함유하고 있다. 그로 인해 이층 레지스트의 윗 층에 충분한 실리콘 함유율을 줄 수 있을 뿐 아니라 193nm, 157nm 에서 흡광도가 낮으며 $O_2$ 플라즈마에 대한 내에칭성도 뛰어난 장점을 가진다. 또한 필름 형성을 잘 하기 위해서, 콜레이트 구조를 도입하였는데 이 물질은 내에칭성 또한 우수한 장점이 있다. 위의 두 물질을 포함한 레지트를 합성하고 열적 안정성과 리소그라피 특성을 평가하였다. TBC-POSS 와 EC-POSS는 네가티브 레지트로 사용하였으며 $2.5 \mu m$ 의 해상도를 나타내었고, ATBC-POSS는 파지티브 레지스트로 그 해상도가 $2.5 \mu m$ 로 위와 동일 하였다. Photobleachable 분자 레지스트로, CDOPE-POSS을 합성, 평가하였는데 이는 어느 정도 적당한 열적 안정성을 가지고 필름 형성이 잘 되었으며 $0.7 \mu m$ 의 해상도를 보였다.
기존에 쓰여져 오던 CAR 시스템과 달리 비 화학증폭형 레지스트 (non chemically amplified resist : non-CAR) 시스템은 노광 후 극성 변화를 위해서 PAG을 사용하지 않기 때문에 line-width variation 과 T-topping 현상들이 나타나지 않는 장점이 있다. 이 non-CAR 시스템을 위해서 다이아조케토(diazoketo) 그룹을 포함한 단량체와 그를 이용한 폴리머를 합성하였다. 합성된 폴리머의 수 평균 분자량은 약 $2100~13200gmol^{-1}$ 정도이고 PDI은 1.1~4.0 이다. 합성 수득률은 63~78% 이며, 열적 안정성은 >100°C로 실제 가공 온도인 80~90°C 보다 높음을 알 수 있었다. DHOHEE-MA와 GBLMA의 공중합체인 DCG1은 높은 감도을 보였으며 photobleaching 또한 우수하여 50-70$mJ/cm^2$ 노광 세기에서도 좋은 패턴을 얻을 수 있었다. 그러나 ester 그룹을 많이 함유 하고 있고 alicylic 이나 aromatic moiety을 함유하고 있지 않아서 콜레이트를 포함한 고분자에 비해서 낮은 내 에칭성을 보이는 단점이 있었다. 또한 두개의 다이아조케토 단량체를 가지는 DCG2 폴리머의 경우 적당한 감도를 가질 뿐만 아니라 내에칭성 또한 우수하였다.
Non-CAR 폴리머를 이용한 세포 패턴 (cell pattering) 에 관한 연구를 위하여, DOBEMA을 포함한 공중합체를 합성하였다. 비 화학증폭형 레지스트의 경우 노광 후 다이아조케토 그룹이 카르복실산이 되면서 그 극성이 바뀌기 때문에 표면에 소수성과 친수성의 패턴이 형성되어 세포 패턴에 응용 될 수 있다. 합성된 DOBEMA와 GMA을 포함한 공중합폴리머의 노광 된 부위에 세포가 잘 붙어서 증식하여 우수한 세포 선택성을 보여 주었다. 그러나 DOBEMA폴리머의 경우 GMA의 함유로 인해서 부분적으로 유리 기판에서 떨어져 나가는 현상이 관찰되었다. $DOBEMA_{0.84} -co- DEGMA_{0.16}$ 폴리머의 세포 패턴에서 노광된 부분 즉 친수성 표면에 더 많은 세포들이 붙어서 증식함을 세포 수를 세어 확인 할 수 있었다. 또한 DG1 과 DG2 표면에서도 친수성 부분에 세포가 잘 배열되어 있음이 관찰 되었다. 본 연구를 통해, 간단한 리소그라피 과정을 이용하여 노광된 부분에 카르복실산을 유도, 그 표면 위에 세포 뿐만 아니라 DNA, 단백질등 여러 biomolecules 들을 손쉽게 패터닝 할 수 있는 새로운 기술의 가능성을 보여 주었다.
