Hydrogen storage properties in $C_{1-X}N_X$ nanotubes were investigated for the application of fuel cell system. Carbon nanotubes(CNTs) are reported to be a very promising hydrogen storage material because of their superb physical and chemical properties such as high specific area, nano-sized hole, and high chemical stability etc. According to recent reports, the defects creation in CNTs are very important for storing hydrogen at ambient temperature and pressure. Though the creation in CNTs are made possible by etching with plasma or acid, those methods are not viable, since it may destroy the structure of the nanotubes. However if the guest atoms can be substituted by replacing C atoms, it may more efficaciously make defects in CNTs. In these aspect, $C_{1-X}N_X$ nanotubes with a small amount of N atoms at the C sites are very promising for storing hydrogen at ambient temperature and pressure. In this study, the influences of the structural changes due to N incorporation and Ni doping on $C_{1-X}N_X$ nanotubes were investigated.
For the verification of how the structural changes affect the hydrogen storage properties, $C_{1-X}N_X$ nanotubes were synthesized with controlled diameters with various percentages of N contents. For the growth of above nanotubes, Co catalysts were deposited on $SiO_2/Si$ substrate by RF magnetron sputtering. Catalyst thickness of 7, 11, 19nms were prepared by changing a sputtering time of 3, 6, 9 minutes. Nanoclusters were formed from the Co thin film layer after $N_2$ plasma treatment on them and then the $C_{1-X}N_X$ nanotubes were synthesized on Co catalytic seeds. The diameters of the $C_{1-X}N_X$ nanotubes were proportional to the thickness of the Co layers and they were about 20-50, 50-140, 80-250nms, respectively. All the $C_{1-X}N_X$ nanotubes had bamboo-like structure. The HK pore distribution analysis on the $C_{1-X}N_X$ nanotubes with different diameter revealed that all of them had 6Å sized pores on the structure and the pore volumes were about 0.028, 0.008, 0.004 $cm^3$/gÅ for the $C_{1-X}N_X$ nanotubes with 20-50nm, 50-140nm, 80-250nm, respectively. From these results, it is inferred that the amount of 6Å sized pores were decreased with increasing diameter of $C_{1-X}N_X$ nanotubes. Hence we conclude that the graphene layers inside the $C_{1-X}N_X$ nanotubes cannot attribute to the pore volumes. Irrespective of the $C_{1-X}N_X$ nanotubes' diameter, all $C_{1-X}N_X$ nanotubes evolved hydrogen around 333K and the amount was about 1.95wt% for the $C_{1-X}N_X$ nanotubes with the diameter of about 20-50nm at 30 atmospheric pressure. However the evolved hydrogen amount around 333K was decreased with increasing the diameter of the $C_{1-X}N_X$ nanotubes.
$C_{1-X}N_X$ nanotubes with the N contents of 0.79, 0.55, 0.53, 0.51 at.% were synthesized successfully by changing the ratio of the growing gases. The amount of the tetrahedral phase N(pyridine type N) bonded with $sp^3$ C in the structure of $C_{1-X}N_X$ nanotubes was increased with increasing the N contents in the structure. And also, the increase of N contents in the $C_{1-X}N_X$ nanotubes not only deteriorated the crystallinity of the structure but also increased the amount of 6Å sized pores. The amount of hydrogen evolved around ambient temperature from the $C_{1-X}N_X$ nanotubes were proportional to the amount of the 6Å sized pores on them.
Nano sized Ni were dispersed on the $C_{1-X}N_X$ nanotubes and their hydrogen storage properties were investigated. The $C_{1-X}N_X$ nanotubes were not pre-treated with any acids or plasma before Ni dispersion for avoiding structural changes to $C_{1-X}N_X$ nanotubes by such a pre-treatment. Nano sized Ni were dispersed on the $C_{1-X}N_X$ nanotubes by an wet incipient process. About 10mg of $C_{1-X}N_X$ nanotubes were put in different concentration of a Ni acetate $(CH_3COO)_2 Ni\cdot4H_2O)$ in ethanol solution and they were ultrasonicated. Ni oxide on $C_{1-X}N_X$ nanotubes were reduced by $H_2$ at 400℃. The dispersed Ni amount and their size were about 4, 7, 13wt% and about 2-4, 5-10, 8-18nms, respectively. For the Ni dispersed $C_{1-X}N_X$ nanotubes, the hydrogen evolution peak was observed not only at 60℃ but also around 250℃ with broad shape. While the hydrogen amount evolved around 60℃ was decreased with increasing Ni loading content on $C_{1-X}N_X$ nanotubes, the hydrogen amount evolved around 250℃ was not much changed. The reason for these results may be due to the Ni particles obstructing 6Å pores. Ni atoms in solution may nucleate on defect or pore site of the $C_{1-X}N_X$ nanotubes more favorably than on the perfect hexagonal carbon site, which may block the 6Å pores so that the amount of hydrogen evolved around 60℃ is decreased with increasing Ni dispersion amount on $C_{1-X}N_X$ nanotubes.
In conclusion, the porous nanotube structure of $C_{1-X}N_X$ nanotube ensnares a quite amount of hydrogen near ambient temperature and also facilitates the dispersal of nanometer-sized metals on the nanotube surfaces. Hence $C_{1-X}N_X$ nanotubes are expected to be noble hydrogen storage materials for fuel cell systems.
수소를 연료전지에 응용하기 위한 수소저장매체로서 $C_{1-X}N_X$ nanotube의 수소저장특성에 관한 연구를 수행하였다. 큰 비표면적과 내부의 매우 작은 hole을 가지는 carbon nanotube는 새로운 수소저장매체로서 큰 가능성을 가지고 연구가 진행되고 있다. 이들 carbon nanotube의 수소저장특성에 관한 최근의 연구결과들을 살펴보면, carbon nanotube에 존재하는 defect가 실제 관심이 되는 상온에서의 수소저장에 크게 기여한다는 연구결과들이 발표되고 있으며 이러한 측면에서 볼 때 carbon nanotube에 defect를 형성시키는 것이 중요하다고 할 수 있다. defect를 형성하는 방법으로 plasma 처리를 행하거나 산처리를 행하는 등의 여러 가지 방법이 있을 수 있지만 이러한 후처리 공정에 비해 carbon nanotube의 C 원자를 다른 이종원소로 치환하면서 nanotube를 성장시킨다면 근본적으로 defect를 가지는 nanotube가 형성될 것이라고 예상할 수 있다. 이러한 이종원소가 치환된 nanotube로서 소량 C 원자가 N 원자로 치환된 $C_{1-X}N_X$ nanotube가 상온에서의 수소저장에 매우 뛰어날 것이라고 예상할 수 있다. 본 연구에서는 이러한 $C_{1-X}N_X$ nanotube에 대하여 그 구조변화와 이들 nanotube에 Ni이 doping 되었을 때 그들이 수소저장에 미치는 영향에 대하여 연구를 수행하였다.
$C_{1-X}N_X$ nanotube의 구조변화는 먼저 $C_{1-X}N_X$ nanotube의 diameter 변화와 C를 치환한 N의 농도를 변화시켜 그들이 수소저장에 미치는 영향에 대하여 연구를 수행하였다. 이러한 $C_{1-X}N_X$ nanotube를 성장시키는 방법을 살펴보면, 먼저 RF magnetron sputtering 을 통하여 $SiO_2 /Si$ 기판에 metal 촉매로서 Co를 증착시켰다. 증착시간을 3, 6, 9분으로 달리하여 그 증착두께를 변화시켰다. 이들 Co layer에 대하여 $N_2$ plasma 처리를 행하여 Co seed 를 형성시켰으며 이들 seed를 PECVD 를 통하여 $C_{1-X}N_X$ nanotube를 제조하였다. Co layer의 두께가 증가할 수록 이들 위에 형성된 $C_{1-X}N_X$ nanotube의 직경 역시 증가하였으며 이들 직경은 각각 ~20-50nm, ~50-140nm, ~80-250nm 였으며 이들은 모두 “bamboo-like' 구조를 하고 있는 것을 알 수 있었다. 각 두께가 변화된 $C_{1-X}N_X$ nanotube에 대하여 HK pore distribution 분석을 행한 결과 이들 모두 6Å크기에서 pore를 가지는 것을 알 수 있었으며, ~20-50nm, ~50-140nm, ~80-250nm의 직경을 가지는 $C_{1-X}N_X$ nanotube에 대하여 각각 0.028, 0.008, 0.004 $cm^3$/gÅ의 pore양을 가져, $C_{1-X}N_X$ nanotube의 직경이 커질수록 6Å크기에서의 pore의 양은 작아지는 것을 알 수 있었다. 그리고 이러한 결과를 통하여 $C_{1-X}N_X$ nanotube의 내부 graphene wall 들은 pore에 기여하지 못하는 것을 알 수 있었다. 각 두께가 변화된 $C_{1-X}N_X$ nanotube들은 모두 상온 근방(~333K)에서 수소가 방출되었는데 그 양은 30기압에서 ~20-50nm의 직경을 가지는 $C_{1-X}N_X$ nanotube가 약 1.95wt% 였으며 직경이 증가할수록 수소저장량 역시 감소하는 것을 알 수 있었다.
$C_{1-X}N_X$ nanotube 제조 시 반응 gas의 농도변화를 통하여 구조 내에서 C를 치환한 N의 농도가 0.79, 0.55, 0.53, 0.51at% 인 $C_{1-X}N_X$ nanotube를 제조하였다. 이들 N의 농도변화에 따라서 구조 내에서 $sp^3$ C 와 결합하는 tetrahedral phase의 N(pyridine type N)의 양이 변하였으며 구조내의 N이 커질수록 이들 비가 커지는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 이들이 커질수록 구조의 결정성이 떨어지는 것을 알 수 있었으며 6Å크기에서의 pore의 양은 증가하였다. 그리고 이러한 구조변화에 상온근방에서의 수소저장량 역시 이들 pore의 양에 비례하여 증가하거나 감소하는 것을 알 수 있었다.
다음으로 다른 농도의 Ni이 분산된 $C_{1-X}N_X$ nanotube를 제조하여 이들 Ni 분산이 수소저장에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. $C_{1-X}N_X$ nanotube의 구조를 변화시키지 않기 위하여 Ni 분산시 산처리 등과 같은 어떠한 선처리도 하지 않은 $C_{1-X}N_X$ nanotube에 대하여 incipient wetness process 를 통하여 Ni을 분산시켰다. 2, 4, 8mM의 농도를 가지는 Ni acetate $(CH_3COO)_2 Ni\cdot4H_2O)$ ethanol 용액에 10mg $C_{1-X}N_X$ nanotube를 넣은 후 ultrasonic 과 $H_2$ 환원처리를 통하여 Ni의 loading 량이 서로 다른 $C_{1-X}N_X$ nanotube를 제조하였다. 각 농도변화에 따라서 분산된 Ni loading 양과 particle 의 크기는 각각 ~4, 7, 13wt%의 양과, ~2-4, ~5-10, ~8-16nm 크기를 가지는 것을 확인 할 수 있었다. 이들 Ni 이 분산된 $C_{1-X}N_X$ nanotube들은 60℃에서의 수소방출 peak 뿐만 아니라 약 250℃에서 넓은 수소방출 peak 역시 관찰되었다. 약 60℃에서의 수소방출 peak 은 Ni 의 loading 양이 증가할수록 감소하는 것을 알 수 있었으며 250℃에서의 수소방출 peak의 경우에는 Ni loading 량의 변화에 크게 변하지 않는 것을 알 수 있었다. 이러한 원인은 Ni 이 dispersion 될 때 $C_{1-X}N_X$ nanotube의 표면에 존재하는 pore site에서 먼저 핵생성을 하여 Ni nano particle을 형성함으로써 이들 pore site를 막기 때문으로 사료된다. 이러한 결과를 바탕으로 향후 $C_{1-X}N_X$ nanotube가 수소저장매체로서 매우 중요한 재료가 될 것으로 기대된다.
