Quantum chemical calculations have been performed to confirm, improve the phenomenological assignments. Two-component spin-orbit density functional theory (SO-DFT) calculations for spectroscopic constants of chloroiodomethane and bromoiodomethane cations have been performed using shape-consistent relativistic effective core potentials (RECPs) with effective one-electron spin-orbit operator. Calculated vibrational frequencies of haloiodomethane cations $CH_2XI^+$ (X=Cl and Br) from conventional DFT calculations without spin-orbit interactions are not in agreement with experimental ones from mass-analyzed threshold ionization (MATI) experiments. While, calculated vibrational frequencies of haloiodomethane cations from SO-DFT calculations qualitatively agree well with experimental ones. Other halogen series of haloiodomethane cations $CH_2XI^+$ (X=F and I) were also calculated to compare the extent of spin-orbit effects on cations containing iodine elements. The reason for the dramatic spin-orbit effects on the geometries of $CH_2ClI^+$ were investigated from DFT and SO-DFT calculations of $CH_2XI$ (X=F, Cl, Br, and I) neutrals and cations.
Structures and vibrational frequencies of group 17 fluorides EF_{3} (E= I, At, and element 117) are calculated from DFT and SO-DFT calculations to investigate the effects of spin-orbit interactions and electron correlations on the structures and vibrational frequencies of $EF_3$. Spin-orbit and electron correlation effects generally increase bond lengths and/or angles in both $C_{2v}$ and $D_{3h}$ structures. For $IF_3$, the $C_{2v}$ structure is a global minimum, and the $D_{3h}$ structure is a second-order saddle point in all performed calculations. Spin-orbit effects for $IF_3$ are negligible in comparison to electron correlation effects. The $D_{3h}$ global minimum is the only minimum structure for $(117)F_3$ in all RECP calculations, and the $C_{2v}$ structure is neither a local minimum nor a saddle point. In the case of $AtF_3$, the $C_{2v}$ structure is found to be a local minimum in all RECP calculations without spin-orbit terms and the $D_{3h}$ structure becomes a local minimum from DFT and SO-DFT calculations. In the HF calculation with spin-orbit terms, the $D_{3h}$ structure of $AtF_3$ is a second-order saddle point. $AtF_3$ is a borderline case between the valence-shell-electron-pair-repulsion (VSEPR) structure of $IF_3$ and the non-VSEPR structure of $(117)F_3$. Relativistic effects, including scalar relativistic and spin-orbit effects, and electron correlation effects together or separately stabilize the $D_{3h}$ structures more than the $C_{2v}$ structures. As a result, one may suggest that the VSEPR predictions agree very well with the structures optimized by the nonrelativistic HF level of theory even for heavy-atom molecules, but not so well with those from more elaborate theoretical methods. This is one of rare cases for which vibrational frequencies of the closed-shell molecules are significantly affected by spin-orbit interactions. Spin-orbit interactions decrease all vibrational frequencies of $EF_{3}$ molecules considered.
Salen-aluminum complexes have been synthesized recently and proposed as new hole-blocking materials and blue luminescent materials. The first singlet excited-states ($S_1$) of salen $(^tBu)_4$ Al(OAr) [Ar = $C_6H_4$ -p- $C_6H_5$, $C_6H_5$, and $C_6H_4$ -p-OMe], salen $(5- ^tBu)_2Al(OC_6H_4 -p- C_6H_5)$ and salenAl($OC_6H_4 -p- C_6H_5$) have been studied by configuration interaction singles (CIS). Transition energies were computed from time-dependent density functional theory (TD-DFT) with the B3LYP functional (TD-B3LYP) calculations. Calculated absorption and emission maximum wavelengths from TD-B3LYP calculations reproduce experimental ones even though absolute ones are somewhat different. The electronic excitation and the structural relaxation during the excitation process and the tendencies in absorption and emission wavelengths have been interpreted in terms of the shapes and nodal characteristics of frontier molecular orbitals. The reason for blue-shift of salen-aluminum complexes were interpreted from theoretical results.
A series of salen-aluminum complexes, [$(5-R)_2 -salen(3- ^tBu)_2 Al(OC_6H_4 -p-C_6H_5)$] (salen = N,N′-bis(salicylidene)ethylenediamine; 5-R = H, $^tBu$, Br, Ph, OMe, and $NMe_2$) and $[5,5′- (NMe_3)_2 -salen(3-^tBu)_2 Al(OC_6H_4 -p- C_6H_5)] [OTf]_2 (OTf = CF_3SO_3)$ was prepared to achieve full emission color tuning in the visible region. The emission spectra of the salen-aluminum complexes that are electronically modulated directly at the C5 position of the phenoxide ring in the salen ligand display the emission maxima over the entire visible region ranging from 438 nm to 599 nm. Calculated maximum absorption and emission wavelengths from TD-B3LYP calculations reproduce experimental ones. DFT calculations suggest that the electronic transitions corresponding to maximum absorption and emission in the salen-aluminum complexes are characterized by π-$π^*$ transitions localized on the salen ligand and the C5 position of the phenoxide ring, thus allowing a predictable emission color tuning in the given salen-aluminum complexes.
양자화학계산은 분자의 구조, 진동수나 안정성 등의 현상학적인 이해를 위해 수행된다. 상대론적 유효중심포텐셜을 이용하는 스핀-오비트 범밀도함수이론으로 $CH_2ClI$ 와 $CH_2BrI$ 양이온의 분광학적 상수를 계산하였다. 스핀-오비트 효과를 고려하지 않은 일반적인 범밀도함수이론으로 계산된 $CH_2XI$ (X=Cl, Br) 양이온의 진동수는 질량분석문턱이온화 실험에서 진동수와 일치하지 않았다. 그렇지만 스핀-오비트 범밀도함수이론에서 계산된 $CH_2XI$ (X=Cl, Br) 양이온의 진동수는 실험결과와 정성적으로 잘 일치하였다. 요오드 원소를 포함하는 양이온에 대한 스핀-오비트 효과의 정도를 비교하기 위해 다른 4CH_2XI$ (X=F, I) 양이온에 대해서도 계산하였다. $CH_2ClI$ 양이온의 구조에서 스핀-오비트 효과가 유독 크게 나타나는 이유를 알아보기 위해 $CH_2XI4 (X=F, Cl, Br, I) 중성분자와 양이온의 에 대한 범밀도함수이론과 스핀-오비트 범밀도함수이론 계산 결과를 비교하였다.
17족 플루오르화물 $EF_3$ (E=I, At, 원소 117) 분자의 구조와 진동수에 대한 스핀-오비트와 전자상관성 효과를 알아보기 위해 스핀-오비트 범밀도함수이론 계산을 수행하였다. 스핀-오비트와 전자상관성 효과는 일반적으로 $EF_34 의 $C_{2v}$ 와 $D_{3h}$ 구조의 결합 길이와 결합각을 증가시킨다. $IF_3$ 분자에서 $C_{2v}$ 구조는 전체최소값이고, 모든 계산에서 $D_{3h}$ 구조는 안장점이다. $IF_{3}$ 분자에서 스핀-오비트 효과는 전자상관성 효과에 비해 무시할 수 있을 정도로 작다. $(117)F_3$ 분자에 대한 모든 상대론적 유효중심포텐셜 계산에서 $D_{3h}$ 구조가 유일한 전체최소값으로 계산되었고, $C_{2v}$ 구조는 지역최소값 또는 안정점으로도 계산되지 않았다. $AtF_3$ 분자의 $C_{2v}$ 구조는 스핀-오비트 효과 없이 계산한 모든 상대론적 유효중심포텐셜 계산에서 지역최소값을 가진다. $D_{3h}$ 구조는 범밀도함수이론 계산 또는 스핀-오비트 범밀도함수이론 계산에서 지역최소값을 가진다. 스핀-오비트 하트리폭 계산에서 $AtF_3$ 의 $D_{3h}$ 구조는 안장점이다. $AtF_3$ 는 원자가전자쌍반발 구조를 갖는 $IF_3$ 와 원자가전자쌍반발 구조에서 벗어나는 $(117)F_3$ 의 경계에 있다. 스칼라 상대론적 효과와 스핀-오비트 효과를 포함하는 상대론적 효과와 전자상관성 효과는 $C_{2v}$ 구조보다는 $D_{3h}$ 구조를 안정화한다. 그 결과 원자가전자쌍반발 이론은 무거운 원소를 포함하는 분자에 대한 비상대론적 하트리폭 구조와 잘 일치하지만, 보다 정밀한 계산 방법의 구조와는 일치하지 않는다. 이는 닫힌 껍질 분자의 진동수가 스핀-오비트 효과에 의해 크게 영향 받는 드문 경우이다. 스핀-오비트 효과는 계산된 $EF_3$ 분자의 모든 진동수를 감소시킨다.
살렌-알루미늄 함유 화합물이 최근 새로운 정공저지물질과 청색발광물질로서 제안되었다. $salen(t^Bu)_4Al(OAr)$ [Ar = $C_6H_4 -p- C_6H_5, C_6H_5$, and $C_6H_4$ -p-OMe], $salen(5-^tBu)_2Al(OC_6H_4 -p- C_6H_5)$ and $salenAl(OC_6H_4 -p- C_6H_5)$ 의 첫 번째 일중항 들뜬 상태를 단일 배치 혼합 방법으로 계산하였다. 흡수와 발광의 전이 에너지는 B3LYP 범함수를 이용한 시간-의존 범밀도함수이론(TD-B3LYP)으로 계산하였다. TD-B3LYP 계산에서 얻어진 최대 흡수 및 발광 파장은 실험값에서 절대값은 차이가 나지만 실험값의 경향성을 잘 재현하였다. 전이과정의 전자 들뜸, 구조 변화와 흡수 및 발광 파장의 경향성을 $HOMO_{-1}$, HOMO, LUMO, $LUMO_{+1}$ 같은 프런티어 분자오비탈의 모양과 마디 특성으로 해석하였다. 첫 번째 들뜬 상태에서 π-$π^*$ 전자 이동은 주로 LUMO → $HOMO_{-1}$ 으로 일어난다. $HOMO_{-1}$ 과 LUMO에 살렌 리간드의 크게 기여하므로 살렌-알루미늄 함유 화합물의 발광 파장은 살렌 리간드의 $HOMO_{-1}$ 에 전자 끌기의 도입 또는 전자 주기의 제거에 의해서 청색 이동한다. 보조리간드의 치환은 발광 파장을 크게 변화시키지는 않는다.
일련의 살렌-알루미늄 함유 화합물 $[(5-R)_2 -salen(3- ^tBu)_2Al (OC_6H_4 -p- C_6H_5)]$ (salen = N,N′-bis(salicylidene)ethylenediamine; 5-R = H, $^tBu$, Br, Ph, OMe, and $NMe_2$), $[5,5′-(NMe_3)_2 -salen(3- ^tBu)_2Al (OC_6H_4-p-C_6H_5)][OTf]_2$ (OTf = $CF_3SO_3$)에서 살렌 리간드의 페녹사이드 고리의 C5 위치를 치환하는 것으로 살렌-알루미늄 함유 화합물의 발광 스펙트럼의 최대 발광은 438 nm에서 599 nm에 이르는 가시 영역의 색조절이 가능하였다. TD-B3LYP 계산에서 얻어진 최대 흡수 및 발광 파장은 실험 결과의 경향성을 잘 재현하였다. 살렌-알루미늄 함유 화합물에 대한 DFT 계산은 최대 흡수 및 발광에 해당하는 전자 전이가 살렌 리간드와 페녹사이드 고리의 C5 위치에 국한되는 π-$π^*$ 전이로 특징지어진다. 첫 번째 들뜬 상태에서 π-$π^*$ 전자 이동은 주로 LUMO → $HOMO_{-i}$ 으로 일어난다. 그러므로 살렌 리간드의 페녹사이드 고리의 C5 위치에 전자 끌기 또는 전자 주기의 도입은 $HOMO_{-i}$ 와 LUMO의 에너지 준위에 영향을 미치므로 살렌-알루미늄 함유 화합물의 발광 파장의 색조절을 예측할 수 있다.
