A series of ortho or meta Lewis base functionalized unbridged zirconocenes, $[{1-(E_n-Ph)-3,4- Me_2C_5H_2}_2ZrCl_2]$ ($E=NMe_2$, OMe; n=1, 2), and a half-functionalized zirconocene, $[{1-(p-Me_2NC_6H_4)-3,4- Me_2C_5H_2 }{1-(p-tolyl)-3,4- Me_2C_5H_2}ZrCl_2]$, were prepared. The crystal structures of these compounds determined by X-ray diffraction revealed the presence of only $C_2$ -symmetric rac-like isomers in the asymmetric units. In combination with methylaluminoxane (MAO) cocatalyst, the meta-functionalized complexes afforded mixtures of polymers that exhibit multimelting transition temperatures and broad molecularweight distributions (MWDs) in propylene polymerization at atmospheric monomer pressure, whereas the ortho functionalized complexes did not give rise to polymerization. Stepwise solvent extraction of the polymer mixtures showed that the polymers consist of amorphous, moderately isotactic, and highly isotactic portions, the weight ratio of which is dependent on the reaction temperature. $^{13}C$ NMR spectral analysis indicated that the [mmmm] methyl pentad value of the isotactic portion reached around 90%. Among the meta-functionalized zirconocenes, the di-OMe-substituted one afforded the largest amount of the isotactic portion at all temperatures, and the portion comprised 82 wt% of the crude polymer obtained at 25 ℃. In contrast, propylene polymerization with the half-functionalized unbridged zirconocene resulted in the formation of nearly atactic polypropylene with a narrow MWD of around 2. These results corroborate the proposition that the rigid rac-like cation-anion ion pair of type $[rac- L_2 ZrP][Me-MAO]^-$ generated in situ, through Lewis acid-base interactions between the functional groups and $[Me-MAO]^-$, is responsible for the isospecific propylene polymerization with the given class of functionalized unbridged zirconocenes and further indicate that the formation of such ion pairs can be favored by difunctionalization at the meta position of the phenyl ring with OMe groups.
We have examined catalytic properties of the above mentioned system in bulk polymerization under liquid propylene conditions, under MAO activation. They showed not only a large increase in an isotactic portion of the obtained polypropylenes, but also the apparent isospecific nature of these systems even at high temperature. Among the bis-type functionalized zirconocenes, the meta-di-substituted ones afforded the largest amount of the isotactic portion ($\thkap$ 80 wt% of the crude polymer) at 70 ℃, 30 bar. And also, the xylene solubles from them are less than 10 wt % of the crude polypropylene, indicating higher isotacticity and almost comparable to that of the conventional Ziegler-Natta catalyst system.
In order to establish the scope of the current synthetic strategy and obtain further information of this system, we also synthesized new derivatives of Lewis base functionalized unbridged zirconocenes by changing metal center as well as functional substituent on the phenyl ring and their catalytic properties in propylene polymerization were investigated under MAO activation at atmospheric monomer pressure. In situ propylene polymerization with these catalytic systems and rac-$[Et(Ind)_2ZrCl_2]$ for isotactic polypropylene/clay nanocomposites were investigated, which afforded polypropylene/clay composites containing dispersed clay with high content of clay wt%.
양쪽리간드 페닐고리의 오르토(ortho) 또는 메타(meta) 위치에 루이스 염기로 치환된 비다리화된 지르코노센(unbridged zirconocene) $[{1-(En-Ph)-3,4- Me_2C_5H_2}_2ZrCl_2]$ ($E=NMe_2$, OMe; n=1, 2) 을 새롭게 합성하였으며, 한쪽 리간드만 루이스 염기로 치환된 $[{1-(p- Me_2NC_6H_4)-3,4- Me_2C_5H_2}{1-(p-tolyl)-3,4- Me_2C_5H_2}ZrCl_2]$ 역시 합성하였다. 이 촉매들의 분자구조를 X-ray 분석을 통하여 규명한 결과 고체상에서 $C_2$ 대칭성의 라세미(racemic)모양의 이성질체(isomer)로만 존재하는 것을 알 수 있었다. 상압의 프로필렌과 메틸알루미녹센 하에서 이 촉매계를 이용하여 중합한 결과, 메타 위치가 치환된 화합물들은 넓은 분자량 분포을 가진 폴리프로필렌을 만들어냈지만, 오르트 위치에 치환기를 가지는 화합물들은 활성을 거의 보이지 않았다. 얻어진 고분자의 입체규칙성은 어택틱(atactic)부터 아이소택틱(isotactic)까지 다양한 입체규칙성의 고분자의 혼합물 형태로 얻어졌으며, 그 비율은 온도에 의존하는 것을 알 수 있었다. 그 중에서 매우 아이소택틱한 부분의 [mmmm] 값은 90%에 이르는 것을 $^{13}C$ NMR 분석으로 확인하였다. 메타 위치 치환화합물들 가운데 메톡시(OMe) 작용기가 두 개씩 치환된 화합물로부터 모든 온도에서 아이소택틱한 부분이 가장 많이 얻어졌으며, 25℃에서 얻어진 폴리프로필렌의 82 wt%가 아이소택틱한 부분인 것을 확인하였다. 반면, 한쪽만 루이스 염기로 치환된 화합물은 분자량 분포가 2에 가깝게 좁은 값을 가지는 어택틱한 폴리프로필렌을 만드는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과들을 바탕으로 중합 시 생성되는 양이온 촉매 활성자리와 배위된 $[Me-MAO]^-$ 음이온과 촉매의 염기자리와의 루이스 산염기 작용을 통해 견고하게 라세미 형태의 이온쌍이 형성된다는 제안을 확신할 수 있었다. 또한 아이소택틱 프로필렌 중합에 있어 메타 위치에 치환기가 두 개씩 있는 화합물이 가장 견고한 루이스 산염기 작용을 하는 것을 보였다.
앞서 상압 조건에서 중합한 촉매계에 대하여 프로필렌 모노머의 액체상태조건에서도 중합특성을 보았다. 프로필렌의 압력이 고압이 되면서 활성이 증가함과 동시에 높은 온도에서도 아이소택틱한 부분의 비율이 매우 증가함을 알 수 있었다. 고압에서도 역시 상압의 결과와 같이 루이스 염기 작용기가 메타 위치에 두 개씩 치환된 화합물들로부터 아이소택틱한 비율이 가장 크게 얻어졌으며, 70 ℃, 30 bar에서 대략 80 wt%의 값을 얻었다. 또한 얻어진 고분자의 입체규칙성 정도를 자일렌 추출분석으로 확인해보았을 때, 자일렌에 녹아나가는 부분이 10 wt% 미만으로 $C_2$ 대칭성의 안사 타입의 촉매인 rac-[$Et(Ind)_2ZrCl_2$] 보다도 낮은 수치를 보이며 기존의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템의 결과에 거의 근접한 만큼, 비다리화된 메탈로센 시스템으로서는 매우 높은 입체규칙성을 얻어냈다고 할 수 있다.
또한 루이스 염기를 다양하게 변화시킨 유사 지르코늄화합물들 $[1-(E-Ph)-3,4- Me_2C_5H_2]_2ZrCl_2$ ($E= p-OMeC_6H_5$, $NEt_2$, $PPh_2$, 2-pyridinyl)과 $[1-(3-pyridinyl)-3,4- Me_2C_5H_2]_2ZrCl_2$ 을 합성하고 프로필렌 중합을 실시하였다. 이들 화합물들은 비슷한 구조를 가지고 있지만 치환체에 따라 입체선택성이 크게 변화함을 알 수 있었다.
리간드 작용기의 변화에 따른 비다리화된 시스템의 중합특성 외에도 $[1-(p-EC_6H_4)-3,4- Me_2C_5H_2]_2MCl_2$ ($E= NMe_2$, OMe; M= Ti, Hf) 을 합성하여 금속의 변화에 따른 중합특성을 알아보았다.
마지막 연구로, in situ 중합법으로 폴리프로필렌/클레이 나노복합체를 얻고자 다양한 방법으로 클레이 처리 및 메탈로센 촉매 담지 등을 연구하였으며, 얻어진 복합체에 대해 X선 회절(X-ray diffraction), 주사전자현미경(scanning electron microscope) 등의 분석법으로 복합체 내의 클레이 분산정도를 확인하였다.
