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Enantioselective radical addition reactions = 비대칭 라디칼 부가 반응에 관한 연구
서명 / 저자 Enantioselective radical addition reactions = 비대칭 라디칼 부가 반응에 관한 연구 / Sung-Gi Lee.
저자명 Lee, Sung-Gi ; 이성기
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2009].
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초록정보

During the past decade, enantioselective radical reactions have been investigated with great interest. Among the various reaction types, conjugate radical addition to $\alpha - \beta$ unsaturated carbonyl compounds has attracted a great deal of attention because of its synthetic utility. A majority of these reactions utilizes carboxylic acid derivatives. To carry out these reactions one needs the use of an achiral template such as alkylidene malonates, Evans’ oxazolidinones, and the imide group. To extend the scope of achiral template in radical conjugate addition reactions, we have introduced $\alpha$’-hydroxy enone and $\alpha$’-phosphoric enone for the construction of new stereogenic carbon centers. Both templates were successively applied to make new chiral compounds in good yields and enantioselectivities. In case of $\alpha$’-phosphoric enone, two adjacent carbon centers were created at once using allyltributyltin reagent with high diastereo- and enantioseletivities. Despite of stunning progresses in organocatayst, only a few radical reactions were reported using organocatalyst in asymmetric radical chemistry. Among the widely used organocatalysts, a chiral phosphoric acid and phosphoramide were tolerable during radical reactions. 2,4,6-$iPr_3Ph$ substituted binol derived phosphoramide catalyst gave the best result as high as 84% ee in enantioselective radical addition reactions to 4-biphenyl substitued imine. Both electro-withdrawing and donating substituents and the usage of $2^o$ and $3^o$ radical sources didn`t influence the selectivities.

지난 십수년 동안 비대칭 라디칼 화학은 비약적 발전을 겪어왔다. 다양한 화학 반응들중에서도 생성물의 다양한 이용가능성을 바탕으로 $\alpha, \beta$ -불포화 이중결합으로의 콘쥬게이션 첨가반응이 많은 관심을 받아왔다. 하지만 이 반응들에 사용된 출발물질들은 대부분 카르복실산 유도체로서 그 응용 범위가 제한적이다. 이를 극복하기 위해서 라디칼 콘쥬게이션 첨가반응에 $\alpha$’-hydroxyenone과 $\alpha$’-phosphoric enone을 두 자리 배위 주형물질로 사용하였다. 두 출발물질을 사용한 비대칭 라디칼 반응은 좋은 수율과 입체선택성을 보였고 $\alpha$’-phosphoric enone의 경우 이웃한 두 탄소를 한번에 조절할 수 있었다. 최근 유기 촉매 화학이 각광을 받고 있는 반면, 이를 이용한 비대칭 라디칼 반응의 예는 미미한 수준이다. 널리 사용되고 있는 유기 촉매들 중에서 phosphoric acid와 phosphoramide가 라디칼 반응에서 안정하였고 이를 이용한 비대칭 라디칼 첨가반응을 수행할 수 있었다. 2,4,6-$-$Pr_3Ph$이 치환된 binol로부터 합성한 phosphoramide 촉매를 이용하여 4-biphenyl imine으로의 라디칼 첨가반응을 73%~84%의 선택성으로 조절할 수 있었고 이민에 전자 끄는 기와 주는 기를 도입하여 광학활성을 갖는 다양한 아민 화합물을 합성할 수 있었다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 09011
형태사항 149 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 이성기
지도교수의 영문표기 : Sung-Gak Kim
지도교수의 한글표기 : 김성각
수록잡지정보 : "Enantioselective Radical Conjugate Addition to $\alpha$'-Phosphoric Enones". Organic Letter, v.10, no.19, 4255-4258(2008)
수록잡지정보 : "Enantioselective Conjugate Radical Addition to $\alpha$'-Hydroxy Enones". Organic Letter, v.8, no. 19, 4311-4313(2006)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 References : p. 139-144
주제 Enantioselective;Radical ;Asymmetric Catalyst;Organocatalyst;
광학활성;라디칼 ;비대칭 촉매;유기촉매;
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