Closed shell metal cyanides, the Group 1 cyanides and the Group 11 cyanides, were studied with ab initio calculations using recently developed energy consistent pseudopotentials. For each metal cyanide, the most stable conformer was obtained on the potential energy surface and then subjected to the study concerning the relativistic effect. For the Group 1 cyanides, the most stable forms were generally triangular shape. On the other hand, linear cyanide forms were found to be the most stable for the Group 11 cyanides. The fundamental reason for these different results is estimated to be population environment of valence s shell of metal atom. The relativistic effect is larger in the Group 11 cyanides than in the Group 1 cyanides, simultaneously increasing as metal atom becomes heavier.
To understand the reaction pathway of the V + NO → VO +N reaction, the potential energy surface was used in obtaining critical points. This reaction was described to energetically favor the pathway going through two triangular conformers. The final product, VO, is obtained entirely as the ground state.
The Kramers’ restricted (KR) ab initio calculations were performed for the eight lowest electronic states of $Pt_2$ using the relativistic effective core potential with the spin-orbit operator. We show the importance of the dynamic as well as the nondynamic electron correlation effects to obtain reliable spectroscopic data for this molecule. We have used the multi reference Kramers’ restricted configuration interaction (MR-KRCI) method supplemented with the KR coupled-cluster (CC) method to show this aspect.
1족과 11족 금속 시아나이드 분자들의 포괄적인 분자 특징들을 2장과 3장에서 계산을 통해 관찰하였다. 1족 금속 시아나이드는 일반적으로 삼각형 형태를 선호하고 11족 금속 시아나이드는 선형 시아나이드 구조 형태를 선호함을 높은 전자 상관성 효과를 적용한 계산을 통해 일차적으로 밝혀냈다. 분자의 구조적 특징들에 대한 상대론적 효과의 영향은 11족 금속 시아나이드에서 1족 금속시아나이드 보다 크게 관찰되었다. 1족 금속시아나이드 경우는 강한 이온결합성 성격이 이러한 현상의 근본적 원인으로 작용하고 있다고 평가된다. 11족 금속시아나이드에서는 상대론적 효과에 따른 이온결합성 성격의 감소가 일반적으로 1족 금속시아나이드 경우보다 큰 경향를 보이고 있으며 특히 금 시아나이드 경우는 감소 정도가 특히 현저하여 다양한 구조적 특성들에 있어 변칙적 경향이 나타남을 증명하였다.
4장에서는 바나듐원자의 질소 옥사이드에 의한 산화과정이 관찰되었다. 높은 전자 상관성 효과 계산을 통해 일차적으로 반응 초기의 충돌 활성화 에너지를 관찰하였고 삼각형 형태를 띠고 있는 두 개의 반응 중간체를 경유하는 경로가 상대적으로 선호됨을 밝혀냈다. 최종산물로서 이원자 분자 바나듐 옥사이드는 순수하게 바닥상태로 얻어짐을 증명했고 이것은 이전의 실험결과와도 일치했다.
5장에서는 이원자 분자인 플래티넘 다이머의 낮은 전자상태들의 계산을 수행하였다. 일차적으로 수행된 다기준 전자배치 혼합방법으로는 분자의 분광학적 상수들을 반영하는데 한계를 보였다. 이차적으로 동적 전자 상관성 효과를 반영하는 커플드 클러스터 계산을 다기준 전자배치 혼합방법 결과에 대해 수행했고 최종적인 계산결과는 실험값에 근접하게 접근했다. 여기서 대상 분자의 분자특성을 효과적으로 반영하기 위해서는 정적 전자 상관성 효과뿐만 아니라 동적 전자 상관성 효과 역시 충분히 고려되야 함을 밝혀냈다.
