서지주요정보
Radical-Mediated alkylation reactions = 라디칼을 이용한 알킬화 반응에 관한 연구
서명 / 저자 Radical-Mediated alkylation reactions = 라디칼을 이용한 알킬화 반응에 관한 연구 / Jin-Young Lee.
저자명 Lee, Jin-Young ; 이진영
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2009].
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초록정보

Alkylations is one of the most important and fundamental reactions. However, radical-mediated alkylations have not been well studied. We studied the possibility of indirect radical-mediated aldol reactions using $\alpha$-acetoxy alkyl radicals along with reagent equivalents of the $\alpha$-ketone acceptor synthon, 2-acetoxy and 2-benzoyloxy substituted allyl sulfones. The combination of these allylating agents together with the $\alpha$-acetoxy alkyl radical precursors would provide $\alpha, \beta$ -unsaturated ketones in high yields after hydrolysis of the acetates and the following dehydration. Novel radical alkylation of organic nitro compounds via bis(silyloxy)enamines was studied and achieved by the radical addition of an alkyl radical onto bis(silyloxy)enamine $\textbf{26}$ and the subsequent homolytic cleavage of the N-O bond to yield oxime ether $\textbf{29}$. Alkyl halides activated with an $\alpha$-electron withdrawing group underwent cleanly alkylations under photo condition, yielding oxime ether compounds in high yields. Also, we could obtain the isoxazoline and isoxazole compounds via 1,3-dipolar cycloaddition reactions. Tin-free radical mediated $\gamma$ -alkylations of $\alpha, \beta$ -unsaturated carboxylic esters via O-$\textsl{tert}$-alkyl dienol ethers were studied. One of the key features in this approach is a facile $\beta$ -fragmentation of intermediate $\textbf{53}$ to yield alkylation product $\textbf{52}$ along with liberation of $\textsl{tert}$ -alkyl radical $\textbf{54}$ and to generate reactive primary alkyl radical $\textbf{55}$ by a radical cyclization of $\textsl{tert}$ -alkyl radical $\textbf{54}$ for an efficient iodine atom transfer. Radical-mediated $\gamma$ -alkylation of $\alpha, \beta$ -unsaturated carboxylic esters via silyl dienol ethers under tin-free conditions underwent cleanly, yielding $\gamma$ -alkylation products in high yields selectively. We studied the radical-mediated alkylation of carbonyl compounds via vinyl triflates. Radical reactions of carbonyl compounds via vinyl triflates with alkyl iodides activated by an $\alpha$-electron withdrawing group underwent cleanly under photo condition, yielding alkylated products in good yields. Also, we studied radical alkylation of the unactivated C-H bond with vinyl triflates.

2번위치에 아세톡시기와 벤질록시기가 치환이 된 알릴 에틸 술폰을 라디칼 받개로 사용하고, 알파 아세톡시 알킬 잔테이트를 라디칼 전구체로 사용을 하여 환경친화적인 조건하에서 라디칼 알릴화 반응을 수행해본 결과, 반응 생성물의 가수분해과정을 거쳐 $\alpha, \beta$ -불포화 케톤을 높은 수율로 얻을 수 있었다. 니트로 화합물을 이용하여 이중 실릴화된 엔아민을 라디칼 받개로 사용하여 새로운 라디칼 알킬화 반응을 수행을 하였다. 전자 끌기 그룹을 가진 알킬 할로겐화물과 이중 실릴화된 엔아민을 이용한 라디칼 반응을 통해 라디칼 받개의 $\beta$-위치에 알킬화 반응을 성공적으로 수행하였을 뿐만 아니라 니트로 그룹을 옥심 에테르 그룹으로 치환하는데 성공을 하였다. 또한, 환경친화적인 조건하에서 본 라디칼 알킬화 반응을 수행하는데 성공을 하였고, 1,3-고리화반응을 통하여 아이소옥사졸린, 아이소옥사졸 화합물을 만드는데 성공을 하였다. O-3차알킬 다이엔올 에테르를 사용하여 $\alpha, \bata$ -불포화 카르복시 에스터 화합물의 라디칼 $\gamma$ -알킬화 반응을 수행을 하였다. 실릴화된 다이엔올 에테르를 라디칼 받개로 사용을 하여 환경친화적인 조건하에서 라디칼 $\gamma$ -알킬화 반응을 수행을 하여 $\gamma$ -위치에만 선택적으로 알킬화된 생성물을 높은 수율로 얻어 낼 수 있었다. 전자 끌기 그룹을 가진 알킬 할로겐화물과 바이닐 트리플레이트를 이용한 카르보닐 화합물의 라디칼 반응을 수행한 결과, 알킬화된 생성물을 높은 수율로 얻어낼 수 있었고, 또한 비활성인 C-H의 알킬화 반응까지 성공적으로 수행을 할 수 있었다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 09005
형태사항 iii, 150 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 이진영
지도교수의 영문표기 : Sung-Gak Kim
지도교수의 한글표기 : 김성각
수록잡지정보 : "Radical Alkylation of Bis(silyloxy)enamine Derivatives of Organic Nitro Compounds". Angewandte Chemie International Edition, v. 45, 6182-6186(2006)
수록잡지정보 : "Tin-free Radical-Mediated gamma-Alkylations of alpha,beta-Unsaturated Esters via O-tert-Alkyl Dienol Ethers". Synlett, 49-54(2008)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 References : p. 142-150
주제 Radical ;Alkylation;Tin-free;;
라디칼;알킬화;유기주석화합물을 사용하지않는;;
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