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Synthesis and characterization of metal complexes with various luminescent properties = 다양한 발광 특성을 가지는 금속 화합물의 합성 및 특성 연구
서명 / 저자 Synthesis and characterization of metal complexes with various luminescent properties = 다양한 발광 특성을 가지는 금속 화합물의 합성 및 특성 연구 / Chang-Hwan Shin.
저자명 Shin, Chang-Hwan ; 신창환
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2009].
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The heteroleptic Ir(III) ($\textbf{1}$) and Pt(II) ($\textbf{2}$) complexes containing the short conjugation length ligand of 2-benzylpyridine and 2,4-pentanedione were synthesized and their luminescent properties were studied. They showed green (530 nm) and blue (430 nm) phosphorescence, respectively. The platinum complex is 56 nm blue-shifted than Pt(ppy)(acac). In the devices of ITO / CuPC / α-NPD / 6% $\textbf{2}$ : mCP / BCP / Alq3 / Cathode, the EL efficiency is comparatively low due to probably the inefficient carrier transfer from host (mCP) to dopant. A novel iridium-platinum heterodinuclear complex $[Ir(ppyFF)_2](\mu_2- \textbf{L})[Pt(ppy)]$ ($\textbf{5}$) [ppyFF = 2-(2,4-difluorophenyl)-pyridine, ppy = 2-phenylpyridine, $\textbf{L}$ = 1,3-bis(3-phenyl-3-oxopropanoyl)benzene dianion] was prepared to investigate the photophysical, electrochemical, and photoinduced energy transfer properties. The properties of iridium mononuclear complex $Ir(ppyFF)_2(H\textbf{L})$ ($\textbf{3}$), homodinuclear complex $[Ir(ppyFF)_2]_2(\mu_2- \textbf{L})$ (4) and reference mononuclear complexes bearing DBM ligand (DBM = dibenzoylmethane), $Ir(ppyFF)_2(DBM)$ ($\textbf{1}$) and Pt(ppy)(DBM) ($\textbf{2}$), were also compared. The absorption spectrum of 5 is found to be the sum of the independent spectra of $\textbf{1}$ and $\textbf{2}$, indicating independent light absorption in each metal-centered moiety in $\textbf{5}$. Complex $\textbf{5}$ exhibits orange-red emission at room temperature and 77 K, which turned out to be originated from $^3LC$ states of the $\textbf{L}$ bridging ligand. It is revealed that both the high energy $Ir(ppyFF)_2$ and Pt(ppy) moieties act as energy donors when linked to the lower energy $\textbf{L}$ bridging ligand, affording an effective energy transfer to the bridging ligand. The electrochemical properties of $\textbf{5}$ indicate that reductions occur on the outside ligand of each metal moiety and the inner bridging ligand, whereas oxidations are metal-centered processes. Compared with the weak emission in the solution state, a more intense emission is provoked in the solid state of 5 due to strong π-π intermolecular interactions between adjacent molecules in the crystal packing structures. A $Ir(ppyFF)_2(DBM)$ (1) (ppyFF = 2-(2,4-difluorophenyl)pyridine) was synthesized and characterized. And two emitting crystals, orange crystals ($\textbf{1A}$) and yellow crystals ($\textbf{1B}$) were obtained in same solution. Different molecular packing structures in the solid-state of $\textbf{1}$ induce unprecedented dual aggregation-induced phosphorescent emission. This indicates that there are different crystal packing structures in the two crystal systems: the extended π-π stacking by four ppyFF ligands in $\textbf{1A}$, and the isolated ones by two ligands in $\textbf{1B}$. Accordingly, the strong π-π interactions with the longer stacking between the adjacent ppyFF ligands in $\textbf{1A}$ may induce the ppyFF-centered $^3MLLLLCT$ state which is far lower (orange luminescence) in energy than $^3MLLCT$ excited state (yellow luminescence) due to the isolated π-π interactions in $\textbf{1B}$. Luminescent group 4 complexes derived from o-carborane, $M(\eta^5 : \eta^1 -CpCMe_2CB_{10}H_{10}C)_2$ (M = Ti; $\textbf{1a}$, Zr; $\textbf{1b}$, Hf; $\textbf{1c}$) were explored. The non-centrosymmetric crystals ($\textsl{P2}_1$ space group) of Zr and Hf complexes $\textbf{1b}$ and $\textbf{1c}$ induced blue mechanoluminescence (ML) and photoluminescence (PL), but the Ti congener $\textbf{1a}$ didn’t show ML and afforded very low PL quantum yield. The $C_1$ asymmetric complex $\textbf{2}$ and $\textbf{3}$ were not shown ML owing to the centrosymmetric natures ($\textsl{P2}_1 \textsl{/n}$ space group) as evidenced by its crystal structures. Luminescent group 4 double-ansa complex derived from o-carborane, $Me_2Si(\eta^5 -Ind)[\eta^5 : \eta^1 -Cp-3-(CMe_2CB_{10}H_{10}C)]ZrCl$ (1) was explored. The double-ansa Zr complex $\textbf{1}$ crystallizes in centrosymmetric $\textsl{P2}_1 \textsl{/n}$ space group with the inversion center in the unit cell despite its $C_1$ molecular symmetry. Although the ML of $C_1$ symmetric double ansa-zirconium complex $\textbf{1}$ is lacking owing to the centrosymmetric nature as evidenced by its crystal structure, it exhibited good electron-transporting properties when incorporated into the ETL of $Alq_3$-based OLEDs (ITO / m-MTDATA / α-NPD / $Alq_3$ / $\textbf{1}$ or $Alq_3$ / LiF / Al), suggesting the involvement of electron donating and accepting ability of an o-carboranyl moiety.

짧은 공액 구조인 2-benzylpyridine 리간드와 2,4-pentanedione 리간드를 사용하여 이종 이리듐 화합물 (1)과 백금 화합물 (2)를 합성하고 발광 특성을 조사하였다. 이 화합물들은 각각 녹색 발광과 청색 발광을 나타냈다. 백금 화합물 (2)의 발광은 Pt(ppy)(acac)보다 56 nm 청색이동하였다. ITO / CuPC / α-NPD / 6% 2 : mCP / BCP / Alq3 / Cathode 소자에서 EL 효율이 비교적 낮게 측정되었으나, 새로운 청색 인광 발광 물질로서의 가능성을 알 수 있었다. 새로운 이리듐-백금 이종이핵 화합물, $[Ir(ppyFF)_2](\mu_2-L)[Pt(ppy)]$ (5)을 합성하고 발광특성과, 전기화학적 성질 그리고 에너지 전달 성질에 대해서 조사하였다. 또한 동종이핵 화합물, $[Ir(ppyFF)_2]_2(\mu_2-L)$ (4)과 이의 참고물질인 $Ir(ppyFF)_2(DBM)$ (1)과 Pt(ppy)(DBM) (2)도 함께 합성하였다. 화합물 5의 흡광 스펙트럼은 화합물 1과 2의 스펙트럼을 합한 것과 동일하게 관찰되었고, 이것은 화합물 5의 각각의 금속 중심 부분이 독립적으로 빛을 흡수한다는 것을 의미한다. 화합물 5는 상온과 저온(77 K)에서 모두 백금 중심 부분의 발광인 녹색 발광은 사라지고 주황색 발광을 나타내었으며, 이 빛은 L 다리 리간드의 $^3LC$에서 기인한 것이다. 각각의 $Ir(ppyFF)_2$ 부분과 Pt(ppy) 부분의 에너지 준위가 L 다리 리간드보다 더 높아 효율적인 에너지 전달이 이루어졌다. 화합물 5의 전기화학적 성질을 조사해본 결과, 산화과정은 금속을 중심으로 일어나고, 환원과정은 다리 리간드와 각 중심 금속의 바깥부분 리간드에서 차례로 나타났다. 용액에서의 약한 발광에 비해 고체상태에서는 비교적 강한 발광을 나타내는데, 이는 결정 상태의 충전 구조에서 분자의 ppyFF 리간드끼리의 π-π 상호작용 때문이다. $Ir(ppyFF)_2(DBM)$ (1) (ppyFF = 2-(2,4-difluorophenyl)pyridine) 화합물을 합성하였고, 하나의 용액에서 다른 두 개의 결정, 주황색 결정 (1A)과 노란색 결정 (1B)을 얻었다. 이 두 개의 결정은 X-ray 분석 결과 서로 다른 분자 충전 구조를 가지는 것으로 확인되었다. 1A는 4개의 분자가 한 세트를 이루어 ppyFF 리간드끼리 강한 π-π 상호작용을 이루고, 1B는 2개의 분자가 하나의 단위를 이루어 ppyFF 리간드끼리 강한 π-π 상호작용을 이루고 있다. 이 때문에 1A의 $^3MLLLLCT$ 에너지 준위가 1B의 $^3MLLCT$ 에너지 준위보다 더 낮아서 긴 파장의 주황색 발광을 보이는 것이다. 카보레인을 포함하는 4족 금속 화합물 $M(\eta^5 :\eta^1 -CpCMe_2CB_{10}H_{10}C)_2$ (M = Ti; 1a, Zr; 1b, Hf; 1c)을 합성하였다. 1b와 1c 화합물은 비중심대칭형 결정 ($P2_1$ 공간군)이고 역학광과 광발광을 나타냈다. 반면 1a는 ML을 나타내지 않았고 낮은 효율의 광발광을 나타냈다. $P2_1/n$ 공간군을 가지는 2와 3 화합물들은 중심대칭형 결정이어서 역학광을 나타내지 않았다. 카보레인을 포함하는 4족 이중-ansa 화합물 $Me_2Si(\eta^5-lnd)[\eta^5 :\eta^1 -CpCMe_2CB_{10}H_{10}C)]ZrCl (1)을 합성하였다. 1화합물은 $P2_1/n$ 공간군을 가져서 중심대칭형 결정이라 역학광을 나타내지 않았다. 또한 전자 수송 물질로서의 가능성을 알아보기 위해 $(ITO / m-MTDATA / α-NPD / Alq_3 / 1 or Alq_3 / LiF / Al)$의 두 가지 소자를 구성하여 측정해 본 결과 $Alq_3$ 보다는 작은 효율이지만, 새로운 전자 수송 물질로서의 충분한 가능성을 보였다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 09002
형태사항 xi, 142 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 신창환
지도교수의 영문표기 : Young-Kyu Do
지도교수의 한글표기 : 도영규
수록잡지정보 : "Group 4 ansa-Metallocenes Derived from o-Carborane and Their Luminescent Properties". Journal of Organometallic Chemistry, (2009)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Includes reference
주제 luminescence;photoluminescence;electroluminescence;mechanoluminescence;
발광;광발광;전기발광;역학광;
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