A compact thermoelectric power generating module heated by a catalytic reactor was developed as a small power source. Thermoelectric power generator is based on the Seebeck effect, and is a unique heat engine of which the working fluid is charge carriers. Merits of thermoelectric power generation in micro-system are absence of moving components and simple integration of components compared with heat engines. Catalytic reaction was also investigated as a heat source since it is stable in small reaction chamber.
Preparation of catalyst and catalyst loading method were investigated to develop small heat source for thermoelectric generator. Two different types of micro catalytic reactors were designed and fabricated by MEMS fabrication technology with photosensitive glass wafers with different catalyst loading methods; packed bed type and thin film coating type. In a packed bed micro-reactor design, ceramic foam coated with platinum was the catalyst reactor bed. In the thin film coating type reactor, $Al_2O_3$ was used as catalyst supports and coated on the reaction chamber wall. Pt was coated on the $Al_2O_3$ thin film which was constructed on the wall. The preparation of $Al_2O_3$ coating solution and coating process was set up based on sol-gel method. Both reactors have a reaction chamber whose height was 1 mm and external volume of reactor was 1.8 cc. Both reactors were tested by hydrogen catalytic combustion. New catalyst support was required based on comparisons of reaction and fabrication process between two reactors. Nickel foam was suggested for use in a micro-catalytic reactor. $Al_2O_3$ was coated on nickel foam to increase the surface area using coating slurry prepared by a modified sol-gel process. Hydrogen catalytic combustion was carried out using $Pt/Al_2O_3$ coated nickel foam to confirm the reactivity as catalyst for combustion. Stable and complete combustion was observed with this catalyst.
Thermoelectric power generation heated by catalytic reaction was carried out to investigate its characteristics with hydrogen catalytic combustion, methanol catalytic combustion and catalytic decomposition of hydrogen peroxide. Hydrogen peroxide has various advantages as a fuel of heat source; it is liquid at atmospheric condition, only one reactant is enough for an exothermic reaction and eco-friendly since it produces only steam and oxygen after decomposition. Heat sinks with flat-plate fins were used to maintain temperature difference across thermoelectric generator. The cold side of thermoelectric generator was cooled down by natural convection, and various heat sinks with different surface area were used. Output power and energy conversing efficiency were strongly affected by the dimension of heat sinks. Conversing efficiency with catalytic combustion was higher than that with catalytic decomposition of hydrogen peroxide; efficiency was 1.4 % with hydrogen combustion and 0.6 % with decomposition of hydrogen peroxide. Low efficiency with decomposition of hydrogen peroxide is due to lower thermal efficiency of the reaction which is defined as the ratio between the heats transferred to the reactor and higher heating value of reaction; 35 % with hydrogen peroxide decomposition and 70 % with hydrogen combustion. However, the required flow rate of fuel with hydrogen peroxide was 120 times as large as that with hydrogen since hydrogen peroxide is liquid; therefore, using hydrogen peroxide is much better in the viewpoint of the system volume. The electric power generated by the system and its efficiency increased as the concentration of hydrogen peroxide increased.
Finally, a compact thermoelectric power generating module was designed and fabricated. New concept was proposed to reduce the size of heat sink effectively. Liquid reactant was fed into the heat sink as a coolant to obtain temperature difference across thermoelectric generator. Hydrogen peroxide was used by considering its heating value, thermal mass and heat of vaporization. Both water and hydrogen peroxide were tested as coolants. Heat sinks and reactor were made of aluminum. The overall volume of the system was $23 cm^3$, and it generated 680 mW of electric power with 240 cch of 87 % hydrogen peroxide. Decrease of the temperature at hot side of thermoelectric generator was observed while electric current flowed through a closed circuit. This phenomenon could be explained in terms of Peltier cooling effect induced by electric current flow, and affected relation between maximum output power and open circuit voltage. Power density of the final system was $30 mW/cm^3$; 10 times as large as that of previous systems with heat sinks operated by natural convection. Energy density was about $2.5 mWh/cm^3$, and lower than existing batteries. Some recommendations to increase the system efficiency and energy density are discussed.
MEMS 가공 기술을 비롯한 미세 가공 기술이 발달함에 따라 다양한 개념의 초소형 시스템들이 개발되고 있다. 현재까지 2차전지가 초소형 시스템의 동력원으로 사용되고 있으나 에너지 밀도, 재충전 및 환경 문제에서 요구조건을 만족하지 못하고 있다. 대체 동력원으로서 연료를 이용한 동력 생산이 주목받고 있다. 연료 기반의 초소형 동력원으로서 열기관이 가장 먼저 연구되기 시작하였으나 열기관의 복잡한 구성, 소형 고속 구동부 구현의 한계로 인해 초소형 동력원으로서 한계를 보이고 있다. 열전소자는 제백효과를 이용하여 열에너지로부터 전기에너지를 생성하며 충분한 전력 생산을 위해 열전소자를 양면에 충분한 온도구배가 요구된다. 열전소자를 이용한 동력원은 고온부 가열을 위한 열원, 열전소자, 저온부 냉각을 히트싱크로 구성되며 열기관에 비해 시스템이 단순하고 소형화가 용이하다. 이에 따라 이 논문에서는 촉매 반응기를 열원으로 하여 연료로부터 열을 발생시키고 열전발전을 통해 전력을 생산하는 소형 시스템에 대한 연구를 수행하였다.
논문은 크게 세 단계로 구성된다. 첫번째 단계(2, 3장)에서는 촉매 반응기 제작으로 소형 반응기를 위한 촉매 제조 및 촉매 삽입 방법 선정에 중점을 두었다. 소형 반응기는 반응이 일어나는 공간이 작고 표면적 대 부피비가 대형 반응기에 비해 크기 때문에 열손실의 효과가 증가하며 발열 반응의 안정적인 유지가 어렵다. 따라서 반응의 활성화에너지를 감소시킬 수 있는 촉매 반응을 사용한다. 논문에서는 감광유리의 MEMS 가공 공정을 기반으로 하여 세라믹 폼에 백금촉매를 담지하고 반응기 내부에 삽입하는 방식과 반응 챔버 표면에 지지체인 알루미나층을 코팅한 후 백금 촉매를 코팅하는 방식을 사용하여 두 가지 다른 반응기를 제작하였다. 수소 촉매 연소 실험 결과에 따라 반응성 및 반응기 제작 방법등을 고려하여 새로운 지지체가 요구됨에 따라 발포금속을 이용한 지지체를 제안하였으며 발포금속인 니켈폼 표면에 알루미나를 코팅한 후 백금을 담지하여 촉매 반응이 안정적으로 유지됨을 확인하였다. 또한 액체 연료의 에너지 밀도를 고려하여 메탄올 촉매 연소, 메탄올-과산화수소 연소 반응에 대한 기초 실험을 수행하여 사용가능성을 타진하였다.
두번째 단계(4, 5장)로 반응기와 열전소자가 통합된 발전시스템의 발전특성에 대한 연구를 수행하였다. 다수의 평판형 핀을 가진 히트싱크를 이용하여 열전소자 저온부가 자연대류에 의해 냉각되도록 하였다. 수소 촉매 연소, 메탄올 촉매 연소, 과산화수소 분해 반응을 이용하여 반응 시험을 수행하였으며 열전소자의 발전특성, 히트싱크의 영향, 과산화수소 농도의 영향을 실험적으로 확인하였다. 전체 시스템의 발전 효율 결정에 있어 히트싱크의 크기(표면적)가 가장 지배적인 것으로 나타났으며 이는 소자 양면의 온도차 증가와 연관되어 있다. 따라서 발전 시스템의 소형화에서 핵심은 히트 싱크 효과적인 소형화에 있다. 과산화수소 분해 반응은 사용하였을 경우 효율은 촉매 연소에 비해 낮게 나타났으며 이는 반응에 의해 반응기로 전달된 열량의 비율이 상대적으로 낮기 때문이다. 과산화수소는 물을 포함하고 있어 온도 유지를 위해 상대적으로 많은 열을 생성물이 흡수하게 된다. 그러나 과산화수소는 액상이며 단일 반응물로 발열이 가능하기 때문에 연료의 저장 및 시스템 부피 관점에서 과산화수소가 소형 동력원의 열원으로 적합한 것으로 확인되었다.
최종적으로 소형 열전발전 모듈을 설계, 제작하여 성능평가를 수행하였다 (6장). 500 mW의 출력을 목표로 하였다. 히트싱크 소형화를 위해 반응물이 반응기에 공급되기 전에 히트싱크 내부를 통과하여 저온부 온도 유지에 사용되는 개념을 제안하였다. 제안한 개념에 있어 효과적인 저온부 온도 유지를 위하여 액체 반응물을 사용해야 하며 반응의 발열량, 반응물의 열용량 및 기화열을 고려하여 과산화수소 분해 반응을 열원으로 선정하였다. 제작한 발전모듈의 크기는 $23 cm^3$ 로 자연대류 냉각 방식을 이용한 실험에서 사용한 최대 크기의 시스템에 비해 부피를 100 분의 1로 감소시켰다. 87 % 과산화수소를 공급하여 최대 680 mW의 출력을 얻었으며 출력밀도는 약 $30 mW/cm^3$ 으로 나타났다.
최종적으로 개발된 시스템의 출력 밀도 및 에너지 밀도는 기존의 2차전지에 비해 낮게 나타났다. 이는 사용한 열전소자의 낮은 에너지 전환 효율 및 낮은 허용 온도가 주 원인이다. 이러한 문제는 열전재료 발전 과정을 분석한 결과 가까운 미래에 해결될 수 있을 것으로 기대한다. 이 연구에서 축적한 실험 결과는 과산화수소와 열전소자를 이용한 초소형 동력원 개발의 초소형 동력원 개발을 위한 기반 기술에 활용될 수 있을 것으로 기대한다.
