We develop individually isolated SWNTs (p-SWNT) that are easily redispersible in water by only 10 minutes of mild vortex mixing to overcome the insolubility and bundling problems of SWNTs in solutions, and investigate their self-assembled superstructures in three different polymeric systems (P84/water/pxylene ternary system, PE6200/water binary system, and PE6400/water binary system) by small angle neutron and x-ray scatterings (SANS and SAXS) measurements. To our knolwedge, this is the first demonstration of self-assembled orderd SWNT superstructures using the rich phase behavior of polymeric systems.
The p-SWNTs are achieved by 1) dispersing SWNTs in water using cationic surfactant, cetyltrimethylammonium 4-vinylbenzoate (CTVB), which has polymerizable counterions, and 2) permanently fixing the surfactant monolayer on the SWNTs by in situ free radical polymerization of the counterions, followed by ultracentrifugation and freeze drying. SANS measurement of the p-SWNTs in $D_2O$ indicates that isolated SWNTs are cylindrically encapsulated by polymerized surfactant monolayers. It is remarkable that the p-SWNTs are still readily re-dispersible in water, even after harsh processing such as freeze drying, indicating their excellent stability and processibility. Therefore, the p-SWNTs provide us an unique opportunity to explore the rich phase behavior of polymeric systems as templates to fabricate various self-organized SWNT superstructures.
The first polymeric system used to fabricate self-assembled SWNT superstructure is the P84/water/p-xylene ternary system which shows a lamellar and a reverse hexagonal phase at room temperature when the composition in weight ratio is 40/40/20 and 46/18/36, respectively. The contrast varied SANS study of the mixtures of p-SWNTs and the P84/water/p-xylene ternary systems indicates that p-SWNTs are preferentially confined to the polar domains of the ternary systems due to the hydrophilically modified surfaces of p-SWNTs.
The second polymeric system used to fabricate self-assembled SWNT superstructure is the PE6200/water (50/50 in wt %) binary system which shows isotropic to lamellar phase transition near 50 ℃. When the PE6200/water system is in isotropic phase (< 40 ℃), the SAXS measurement of the p-SWNT added PE6200/water binary system shows scattering peaks indicating that the p-SWNTs form hexagonally packed arrays. As the temperature is increased, the scattering peaks corresponding to the hexagonally packed arrays of p-SWNTs are disappeared and the scattering peaks corresponding to the lamellar structure and the intercalated lamellar structure are appeared at 50 ℃. This indicates that the hexagonally packed p-SWNTs are squeezed during the lamellar phase formation of the block copolymers and become intercalated between lamellar layers at 50 ℃ while a certain portion of the block copolymers form lamellar structures without p-SWNTs. Upon cooling the temperature, the scattering peaks corresponding to the intercalated lamellar structure is disappeared and the scattering peaks corresponding to the hexagonally packed p-SWNTs are appeared again indicating that the self-assembled SWNT superstructure of the p-SWNT added PE6200/water binary system are thermodynamically reversible.
Lastly, the PE6400/water (50/50 in wt %) binary system is used to fabricate the self-assembled SWNT superstructure. The PE6400/water binary system shows isotropic to hexagonal phase transition near 35 ℃ and hexagonal to lamellar phase transition near 55 ℃ When the PE6400/water system is in isotropic phase (< 20 ℃), the SAXS measurement shows scattering peaks indicating that the hexagonally packed p-SWNTs are formed as in the PE6200/water binary system. As the temperature is increased, scattering peaks indicating the hexagonal structure and the lamellar structure of the PE6400/water system are observed near 30 ℃ and 55 ℃, respectively, while the scattering peaks indicating the hexagonally packed p-SWNTs remain up to 60 ℃. This suggests that the hexagonally packed p-SWNTs are microphase separated from the most of the block copolymer solutions. All the scattering peaks are reappeared at the same scattering peak positions upon cooling the temperature indicating the thermodynamic reversible characteristic of the p-SWNT added PE6400/water system.
The driving force for the formation of hexagonally packed arrays of p-SWNTs in both the PE6200/water binary system and the PE6400/water binary system is attributed to the depletion attraction exerted by the polymers. The scattering peaks indicating the hexagonally packed p-SWNTs are also observed in the p-SWNT added homopolymer system (PEO, polyethyleneoxide). However, thermodynamically reversible formation of the hexagonally packed p-SWNTs superstructure is found to be observed only in the PE6200/water binary system.
단일벽 탄소나노튜브는 우수한 기계적, 전기적, 광학적, 그리고 열적 성질 등을 활용한 잠재적 활용성으로 인해 많은 관심을 받아왔다. 다양한 현실적 응용을 위해서는 모양 및 방향등의 정렬성이 잘 정의되는 탄소나노튜브 초구조체의 개발이 선행되어야 한다. 이러한 노력이 계속 되고 있으나 아직도 쉽고 간단한 탄소나노튜브 초구조체 제작 방법의 개발이 요구되고 있다. 계면활성제나 공중합체와 같은 양친성 분자들은 다양한 상을 가지고 있어서 많은 나노구조체의 제작에 있어 템플릿으로 활용되어져 왔다. 따라서 이러한 양친성 분자의 다양한 상을 이용하며 모양과 방향성이 잘 정의된 탄소나노튜브 초구조체를 만들 수 있을 것으로 기대된다. 하지만, 이러한 방법으로 아직 성공적인 탄소나노튜브 초구조체의 개발이 보고된바가 없는데, 이는 탄소나노튜브의 고유 특성인 강한 반데르발스 인력과 소수성으로 인해 양친성 분자와 같이 같은 물질과 고르게 섞기가 어렵기 때문이다.
p-swnt는 먼저 단일벽 탄소나노튜브를 중합이 가능한 카운터 이온을 가지는 계면활성제와 함께 물에 분산시키고, 분산 직후 자유 라디칼 중합반응을 통하여 탄소나노튜브 표면을 둘러싸고 있는 계면활성제 막을 단단히 고정함으로써 만들어질 수 있었다. 이렇게 만들어진 탄소나노튜브 분산 용액은 추가적으로 초고속 원심분리를 통하여 개별적으로 분산된 탄소나노튜브만을 걸러낼 수 있었다. p-swnt 는 냉동건조와 같은 극한 환경을 거친 후에도 물에 쉽게 재분산이 가능할 정도로 안정적이었기 때문에 양친성 고분자를 이용한 탄소나노튜브 초구조체 형성을 연구하기에 매우 좋은 재료가 될 수 있었다.
탄소나노튜브 자기조립 초구조체를 만들기 위해 사용한 첫 번째 고분자 시스템은 P84/물/자일렌 삼성분계이다. 이 삼성분계는 P84, 물, 자일렌의 무게 비율에 따라 40/40/20 일 때는 라멜라 (lamellar) 상을 그리고 46/18/36 일 때는 역 육방정계 (reverse hexagonal) 상을 이룬다. p-swnt 가 이러한 상을 가지는 P84/물/자일렌 삼성분계와 자기조립 하였을때는 삼성분계의 친수성 영역에 선택적으로 p-swnt 가 분포하고 있다는 것을 대비 조절 소각중성자산란 (contrast varied SANS) 실험을 통해 알 수 있었다. 이는 p-swnt 의 표면이 친수성으로 개질되었기 때문에 가능한 자기조립 현상이다.
두 번째로 사용한 고분자 시스템인 PE6200/물 이성분계는 그 무게 조성이 50/50 일 때 상온에서는 무질서 상을 가지고 있으며 온도가 50도 정도 되었을 때 라멜라 구조를 형성하는 것으로 알려져 있다. 이러한 이성분계에 p-swnt 를 넣어준 결과, 이성분계가 무질서 상을 가지던 낮은 온도에서는 p-swnt 의 육방정계 구조형성에 의한 것으로 짐작되는 산란 봉우리 (scattering peak)를 관찰 할 수 있었다. 온도를 올리게 되면 육방정계 구조를 나타내는 산란 봉우리는 첨차 사라지고, 라멜라 구조 및 끼어든 라멜라 구조 (intercalated lamellar) 를 나타내는 산란 봉우리들이 50 도 근처에서 생기는 것으로 관찰 되었다. 이러한 변화로부터 우리는 육방정계 구조를 이루고 있던 p-swnt 가 온도가 올라감에 따라 고분자의 라멜라 구조 형성 과정중에 압착되어 라멜라 층 (layer) 사이에서 일렬로 배열되어 사이에 끼어든 라멜라 구조 (intercalated lamellar structure) 를 형성하게 되었음을 짐작 할 수 있었다. 온도를 내리게 되면 반대로 끼어든 라멜라 구조를 나타내는 산란 봉우리 들이 사라지고 다시 p-swnt 의 육방정계구조를 나타내는 산란 봉우리가 등장을 하게 되는데 이것은 곧 PE6200/물 이성분계에서 자기 조립하여 생긴 질서 있는 탄소나노튜브 초구조체는 열역학적으로 가역적인 특성을 가지고 있다고 생각할 수 있다.
마지막으로 탄소나토튜브 초구조체를 만들기 위해 사용한 고분자 시스템은 무게조성 50/50 으로 이루어진 PE6400/물 이성분계이다. PE6400/물 이성분계는 20도 이하의 낮은 온도 에서는 무질서 상을, 35도 근처에서는 육방정계 상을, 그리고 55도 근처에서는 라멜라구조 상을 보여준다. 무질서 상에 있는 PE6400/물에서는 앞서와 마찬가지로 육방정계 구조를 가지는 p-swnt 초구조체가 형성되는 것을 소각 엑스선 산란실험을 통해 알 수 있었다. 온도가 올라감에 따라 추가적으로 육방정계 구조를 나타내는 산란 봉우리 및 라멜라 구조를 나타내는 산란 봉우리가 각각 30도 및 55도 에서 나타났는데, 이때 p-swnt 에의해 생기는 육방정계 구조를 나타내는 산란 봉우리도 60도까지 사라지지 않고 계속 존재하는 것으로 관찰되었다. 따라서 PE6400/물 이성분계에서는 육방정계 구조를 이루는 p-swnt 초구조체는 주변의 고분자 시스템과 분리된 채로 존재하며 온도를 올리는 과정에 나타난 산란 봉우리들은 고분자 시스템의 상변화에 의한 것으로 이해될 수 있었다. 이 시스템의 경우에도 온도를 낮추면서 산란 봉우리를 관찰한 결과 열역학적으로 가역적인 특성을 가지고 있는 것으로 밝혀졌다.
PE6200/물 및 PE6400/물 이성분계에서 공통적으로 나타난 p-swnt 의 육방정계 구조는 고분자가 만들어내는 비움끌림 (depletion attraction) 현상에 의한 것으로 알 수 있었다. 이것은 단일중합체 (PEO, polyethyleneoxide) 를 사용하여 p-swnt 육방정계 구조를 재현함으로서 증명을 할수 있었으나, 이렇게 단일중합체를 사용하여 만든 육방정계 구조는 온도변화에 따라 PE6200/물 이성분계에서 만큼의 구조변화를 보여주지 못했다. PE6200/물 이성분계에서 만들어진 p-swnt 육방정계 구조는 온도가 올라감에 따라 그 구조가 급격히 사라지는 것을 볼 수 있었으나, 단일중합체를 사용하여 만든 p-swnt 육방정계 구조는 온도를 올려도 사라지지 않았다. 이는 PE6200/물 이성분계만의 독특한 특징으로 구분될 수 있었다.
이렇게 고분자 시스템을 이용하여 만들어진 질서를 가지는 탄소나노튜브 초구조체는 고분자 시스템과 p-swnt 사이의 자기조립 현상에 의해 만들어 지기 때문에 필름과 같은 2차원적인 구조 형성의 제한을 받지 않고 덩어리 (bulk) 로 만들어 질 수 있는 장점을 지니고 있으며, 고분자 시스템의 다양한 상변화를 이용하기 때문에 기존에 보고된 어떤 탄소나노튜브 초구조체 보다도 다양한 구조의 초구조체를 만들 수 있었다. 또한 고분자와의 자기조립을 이용한 탄소나노튜브 초구조체는 기존의 초구조체와는 달리 온도 변화에 따라 가역적으로 구조가 형성될 수 있기 때문에 온도 변화를 이용한 신소재 개발에도 새로운 방향을 제시할 것으로 기대된다.
