Hydrogen is expected to be a main energy vector for the future society. Among many thermo-chemical water splitting technologies for mass production of hydrogen, Iodine-Sulfur (I-S) cycle is considered to be the most promising one. Originated in the 1980s by General Atomics in the United States, the I-S cycle utilizes high temperature heat from energy sources such as nuclear reactors. Despite its high viability relative to many other options, lots of technical challenges need to be resolved until it can practically contribute to the mass production of hydrogen.
In the present work, based on the experimental data available from previous works and discussions collected through the literature survey, the optimal operating conditions were proposed for the Bunsen reaction, considering the key concerns of the I-S cycle: i.e., the liquid-liquid (L-L) phase separation performance, the water distributions between the sulfuric acid and poly-hydroiodic acid ($HI_x$) phases, the side reactions, and the operating cost due to the excess iodine and water. All the available experimental data were combined together, and a series of parametric studies were done to find out any trends among parameters. The optimal operating point is determined as 4 mol of excess iodine and 11 mol of excess water in the stoichiometry at temperature of 330K, while the allowable window ranges between 4~6 mol for excess iodine, 11~13 moles for excess water, and 330~350K for temperature. As for the distribution of excess water after the Bunsen reaction and L-L phase separation, 5 mol moves to the sulfuric acid phase and 6~8 mol to the $HI_x$ phase. By controlling the operation within this window, it should be possible to avoid the side reaction and iodine solidification, to increase the HI concentration well above the azeotrope in the $HI_x$ section, and to minimize the operating cost caused by the excess iodine and water.
With the optimized Bunsen reaction process to yield an over-azeotropic HI liquid solution, a flowsheet of I-S cycle was devised to generate a highly enriched hydrogen-iodide gas through a series of processes of liquid-liquid separation of product mixture from Bunsen reaction and flash of over-azeotropic HI solution. Operating temperature and pressure for HI enrichment need not to be increased as high as those for existing flowsheets; as a result, the operating conditions become less corrosive. Chance of pipe clogging due to iodine solidification is low because there is no process where iodine is concentrated that high. Enrichment of HI through spontaneous L-L phase separation and simple flash processes avoiding complicated separate process is considered to be an additional benefit. Analysis of overall and component material balances showed that excess amount of feed to each process to get a desired output depends on the efficiency of flash and decomposition processes. Compared to previous ones, the proposed flowsheet requires more recirculation flows throughout the whole cycle mainly because only a small portion of HI content exceeding the azeotrope is allowed to evaporate in the flash drum without employing a separate HI enrichment process. Thermal efficiency of the proposed flowsheet was evaluated, together with a series of parametric analyses for the sensitivity to key operating parameters and component performances. We show that thermal efficiency of higher than 60% is feasible if the system and operating conditions are optimized.
지구 온난화의 주요 원인인 이산화탄소 발생을 억제하고 한정된 화석 에너지 자원 대신 수소를 에너지 저장 및 운반 매개체로 이용하는 새로운 에너지 경제 체계가 제시되고 있는 가운데, 고온의 원자력 열 에너지원을 이용하여 대량의 수소를 경제적으로 생산할 수 있는 기술을 개발하기 위해서 세계적으로 많은 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 중에는 원자로의 고온 열 에너지를 기반으로 물을 열화학적(thermo-chemical)으로 분해하여 수소를 생산하는 연구 부류가 있으며, 이 분야에서는 요오드-황 싸이클 (Iodine-Sulfur cycle, I-S cycle) 공정 기술이 현재까지 가장 유망한 것으로 알려져 있다. I-S싸이클의 기본적인 개념은 1980년대 초반 미국의 General Atomics사에 의해 처음 제시되었는데, 크게 분젠반응(Bunsen reaction) 공정, 황산($H_2SO_4$) 분해 공정, 요오드화수소(HI) 분해 공정으로 구성된다.
I-S 싸이클이 시작되는 분젠반응 공정에서는 100℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 물($H_2O$)에 이산화황($SO_2$)과 요오드($I_2$)가 용해되어 반응함으로써 물 분자가 분해되고 황산($H_2SO_4$)과 요오드화수소(HI)가 생성된다. 이때 물 분해 반응 전과 후의 깁스에너지 변화(change in Gibbs energy, $\Delta$ G)를 음(negative)으로 유지하여 반응이 열역학적으로 원활하게 진행되도록 반응물에 다량의 잉여(excess) 물이 투입된다. 분젠반응의 액체 생성 혼합물은 자발적인 액-액 상분리(spontaneous liquid-liquid phase separation) 과정을 거치면서 상대적으로 가벼운 황산($H_2SO_4$) 용액상과 무거운 요오드화수소(HI) 용액상으로 분리되는데, 이 분리 효과를 높이기 위해서 다량의 잉여 요오드가 추가된다.
분리된 황산 용액과 요오드화수소 용액은 각각 황산 분해 공정과 요오드화수소 분해 공정으로 이송된다. 이때 황산 용액에는 다량의 물과 미량의 요오드와 요오드화수소가 함유되어있고, 요오드화수소 용액에는 다량의 물과 요오드 외에 미량의 황산이 포함된다. 황산 분해 공정에서는 고온의 황산 분해 반응 과정에서 불필요한 열에너지 소모를 줄이기 위해 먼저 저농도의 황산을 농축시킨다. 이때 잉여의 물이 증발되면서 많은 열에너지를 흡수한다. 농축된 황산용액은 300~500℃에서 흡열분해반응을 통해 물($H_2O$)과 삼산화황($SO_3$)으로 빠르게 분리되고, 생성된 삼산화황 기체는 850~900℃에서 흡열반응을 거쳐 산소($O_2$)와 이산화황($SO_2$)으로 분해된다. 이 분해 생성물 중에서 산소는 최종 생산물로 저장되고, 상기의 농축 및 분해 과정에서 회수된 물과 이산화황은 냉각되어 모두 분젠반응 공정으로 재순환된다. 요오드화수소 분해 공정에서는 요오드화수소의 분해율을 높이고 에너지 소모를 줄이기 위해서 먼저 잉여의 요오드와 물의 양을 줄인다. 잉여의 요오드와 물이 제거된 요오드화수소 용액을 400~500℃로 가열하면 요오드화수소 분자는 수소($H_2$)와 요오드($I_2$)로 열분해 된다. 생성된 수소는 최종 생산물로 저장되고, 농축 및 분해 과정에서 회수된 물과 요오드는 분젠반응 공정으로 재순환된다.
황산과 요오드화수소 분해 공정에 필요한 고온의 열에너지는 고온에서 운전되는 원자로에서 공급받는다. 고온 원자로의 열에너지에 기반한 수소 생산용 I-S싸이클 개발의 주요 기술적 문제점 두 가지는 다음과 같다: 첫 번째, 매우 강한 산성인 황산과 요오드화수소로 인한 부식성을 극복해야 한다. 공정의 운전 온도와 압력이 높으면 부식성이 특히 심해지는데, 이를 극복하기 위해서는 내부식성이 우수한 재질을 사용해야 하지만 이러한 재질은 대체로 희귀하여 경제적으로 이용하기 어렵다. 두 번째 문제는 분젠반응 공정에서 잉여로 투입된 다량의 물과 요오드를 후속 공정에서 분리 회수하여 재순환시킬 때 다량의 열에너지가 쓰이는데, 이때 쓰이는 에너지의 양이 황산과 요오드화수소 분자 자체를 분해할 때 쓰이는 에너지에 비교할 만한 양이어서 전체 공정의 에너지 효율을 낮추는 주요 원인이 된다. 이런 문제점들을 개선하기 위해서 미국, 독일, 일본, 프랑스, 이탈리아, 한국 등의 주요 연구 기관과 대학에서 다양한 연구가 진행되고 있지만, 본 논문 연구가 진행되는 현 시점까지 만족할 만한 성과는 보고되지 않았다.
본 연구의 첫 번째 단계에서는 문헌 조사를 통해 선행 연구자들의 실험적 성과를 모아 주요 운전 변수에 대한 민감도 분석을 통해 분젠반응 공정에서 잉여의 물과 요오드 투입량을 최소화할 수 있는 최적 운전 조건을 제시하였다 (본문 2장). 결과적으로 잉여의 물과 요오드를 분리 회수하여 재순환시키는 과정에서 소비되는 열에너지가 감소하며, 자발적인 액-액 상분리 후 별도의 농축공정 없이도 요오드화수소 용액의 요오드화수소 농도는 공비점(azeotrope)을 초과한다. 이는 분젠반응 생성 혼합물이 자발적으로 액-액 상분리되는 과정에서 요오드화수소에 비해 친수성이 상대적으로 강한 황산이 잉여의 물을 다량 흡수함으로써 가능하다. 농도가 공비점을 초과하는 요오드화수소 용액은 저압에서 단순한 플래쉬(flash) 공정만을 거쳐도 고농도의 기체 요오드화수소를 발생시킨다. 이 점은 운전 환경의 부식성을 크게 낮출 수 있는 기술적 근거가 된다.
본 연구의 두 번째 단계에서는 상기의 최적화된 분젠반응 공정을 기반으로 새로운 I-S 공정도를 개발하였다 (본문 3장). 개발된 공정도에 대한 민감도 분석 결과에 의하면, 황산과 요오드화수소 분해 공정에 쓰이는 열교환기(heat exchangers)와 분해기(decomposers)의 최신 성능 자료를 고려하고 운전 조건을 최적화하면 60% 이상의 열효율을 기대할 수 있다. 개발된 공정도에 대한 물질 및 에너지 수지의 상세한 계산 절차와 입력 자료, 후속 연구에 필요한 I-S싸이클의 단위 공정별 동적 모델(kinetic model)과 기-액 평형(vapor-liquid equilibrium, VLE) 상관식 개발에 대한 제언은 부록에 수록하였다.
