The effects of Nb and Sn on hydride embrittlement of Zr alloys were investigated. For this, experimental Zr alloys were prepared in a sheet shape and charged with hydrogen. The microstructure and hydride morphology were analyzed and the tensile properties were measured to understand the role of Nb and Sn on the hydride embrittlement of Zr alloy.
With addition of Nb and Sn, recrystallization was retarded during the final annealing heat treatment. The retardation was mainly caused from $\beta-Nb$ precipitates and Sn solute atoms, which was confirmed from texture analyses. Of the two, Sn was found to more effective in retarding recrystallization.
When hydrogen was charged, hydride clusters with stacked hydride platelets were observed in unalloyed Zr. However, with addition of Nb and Sn, such hydride clusters were replaced with hydrides platelets which were more or less aligned with the rolling direction and linked up on the rolling plane, and hydride length and the spacing between hydrides were increased. This change in hydride morphology was caused by the retardation of recrystallization. Again, Sn was found to be more effective in in modifying the hydride morphology and aligning hydrides on the rolling plane.
Both Nb and Sn contributed to the strengthening of Zr alloys, but Sn is more effective in strengthening than Nb. However, tensile strengths of the experimental alloys were nearly independent of the absorbed hydrogen contents.
While ductility was reduced with increasing hydrogen contents, the degree of ductility loss was dependent on Nb and Sn contents which increased hydrogen solubility and retarded recrystallization. For alloys with 1%-Nb and/or 1%-Sn, increase in hydrogen solubility was the main contributor to increase in resistance to hydride embrittlement. On the other hand, for an alloy with 2%-Nb resulted in large amount of $\beta$ -Nb precipitates, which in turn significantly retarded recrystallization. Therefore, the added contribution of retardation of recrystallization resulted in the largest resistance to hydrogen embrittlement.
합금 원소인 Nb과 Sn이 Zr 합금의 수소 취성에 미치는 영향을 연구하였다. 진공 아크 용해 방법을 이용하여 sponge Zr에 Nb과 Sn을 첨가하여 주괴를 제작하였다. 동일한 냉간가공 공정을 통해 판상형태의 시험용 합금을 제작하였으며 전기화학적 장입 방법으로 시편에 수소를 장입하여 수소화물을 석출시켰다.
광학 현미경 및 투과 전자 현미경을 이용하여 각 합금의 미세구조를 관찰한 결과, unalloyed Zr합금은 최종열처리에 의해 정방형의 재결정립이 약 10 $\mu m$ 의 크기로 성장하였으나 Nb 및 Sn을 첨가한 합금은 압연 방향으로 길게 늘어난 냉간가공된 결정립과 정방형의 결정립이 함께 존재하는 부분 재결정 구조를 가지고 있었다. 이는 Nb 및 Sn 첨가에 의해 $\beta$-Nb 석출물과 Sn 고용체 재결정립의 이동을 방해하고 재결정 온도를 높여주어 재결정을 억제시킨 것으로 판단된다.
XRD 분석을 통해 각 합금의 Basal pole figure를 측정하여 텍스쳐 변화를 비교하였다. 모든 합금은 냉간가공에 의한 쌍정 변형에 의해 basal pole은 압연 면에 수직한 방향으로 정렬되었다. 그리고 Rolling 방향에 대한 basal pole의 정렬도는 Nb과 Sn이 첨가됨에 따라 증가함을 보였다. 일반적으로 재결정에 의해 basal pole이 접선 방향으로 회전하므로 Nb와 Sn 첨가에 의한 재결정 억제효과가 텍스쳐에 영향을 미친것으로 보인다. 각 방향에 대한 basal pole의 비율을 정량적으로 나타낸 kearn’s parameter를 계산한 결과, Sn이 텍스쳐에 미치는 영향이 더 큰 것으로 나타났으며, Sn과 Nb가 동시에 첨가되는 경우, Nb 첨가에 의한 효과가 거의 나타나지 않았다. 이를 통해 재결정 억제효과는 Sn의 첨가가 더 효과적임을 알 수 있었다.
광학 현미경과 주사전자현미경을 이용하여 각 합금에 석출된 수소화물의 형상을 관찰하였다. 수소화물은 basal 면과 거의 평행한 면에서 우선적으로 석출되며 냉간 가공에 의해 압연 방향으로의 잔류 변형율 방향으로 성장하려는 경향을 가지고 있다. 따라서 수소화물은 압연 면과 평행한 방향으로 형성되었다. Unalloyed Zr의 작은 수소화물 판들이 대부분 압연방향으로 석출된 것이 관찰되었으나 압연 면에 수직한 방향으로 성장한 수소화물 판들도 다수 관찰되었다. 이러한 수소화물 판들이 적층되어 거시적으로 짧고 두꺼운 형태의 수소화물이 관찰되었다. 반면에, Nb과 Sn을 첨가한 합금에서는 압연 방향과 평행한 작은 수소화물 판들이 서로 연결되어 성장하여 거시적으로 압연방향으로 길게 성장한 수소화물 형태를 이루었다. 특히 Sn이 첨가된 합금은 Nb 첨가합금에 비해 수소화물 판들이 상대적으로 두께는 감소하였으며 길이는 증가한 것을 관찰할 수 있었다. 이러한 수소화물 형상 및 방향의 변화는 Nb과 Sn이 Zr 합금의 재결정을 억제시켰기 때문인 것으로 보이며 재결정 억제 효과가 상대적으로 큰 Sn이 수소화물의 형상변화에 더 크게 영향을 미친 것으로 판단된다.
수소를 장입한 Zr 합금의 인장시험 결과, Nb과 Sn은 각각 $\beta$-Nb의 석출경화 및 Sn 고용체의 고용강화에 의해 Zr 합금의 강도를 증가시켰으며 Sn의 고용강화 효과가 Zr 합금의 강도 증가 효과 측면에서 더 효과적임을 보였다. 그러나 인장강도는 수소 농도가 증가함에 따라 Nb 첨가 합금은 인장강도의 변화가 관찰되지 않았으며 Sn이 첨가된 합금에서는 수소 농도 증가에 따라 인장강도가 소량 증가함을 보였으나 그 증가량이 크지 않으며 산란 정도가 커 장입된 수소가 Zr 합금의 인장강도에 영향을 미친다고 보기 어려웠다.
이와는 반대로 Zr 합금의 연신율은 수소농도가 증가함에 따라 현저하게 감소하는 수소취성 거동을 보였다. 그러나 Nb과 Sn이 첨가된 합금은 수소 장입량 증가에 따른 연신율 감소효과가 둔화되었다. 즉, 이는 Nb과 Sn 첨가가 수소취성에 대한 저항성을 높여주었다고 볼 수 있다. 이는 Nb과 Sn의 재결정 억제 효과에 의해 수소화물이 인장 방향과 평행한 rolling 면과 평행한 수소화물의 성장을 야기하고 반대로 rolling 면에 수직한 방향으로의 수소화물의 성장을 억제시켰기 때문이다. 또한 Nb 첨가의 경우, $\beta$ -Nb 석출물은 Zr 기지내 수소 고용도에는 영향을 미치지 않으나 자체적으로 높은 수소 고용도를 가지고 있어 수소화물 생성을 억제 시키고, $\beta$ -Nb 석출물들이 전위 이동의 방해물로 작용하여 연성을 높여주기 때문에 수소 취성을 억제하는 것으로 보인다. 한편 Sn은 $\alpha$ -Zr 기지의 수소 고용도를 높여주기 때문에 마찬가지로 수소화물 생성을 억제시켜주고 기지내의 수소 고용체가 $\alpha $-Zr 기지의 연성을 증가시켜주기 때문인 것으로 보인다. 또한 Nb 과 Sn의 수소취성 억제효과는 각각의 첨가량이 증가함에 따라 증가하는 것을 관찰할 수 있었으나 Nb와 Sn를 함께 첨가하는 경우, 수소 취성 억제효과가 중첩되지는 않았다.
