Defect-free silicon crystal wafers are excellent substrates for the fabrication of nano-scaled semiconductor memory devices since they are cost-effective rather than epitaxial wafers despite similar qualities. As a matter of factor, more and more device makers have replaced their semiconductor substrates with defect-free silicon crystal wafers. At the same time, they have asked silicon wafer makers of low priced substrates with higher quality. Therefore, some wafer makers have made efforts to reduce the manufacturing cost of defect-free silicon wafers. One of such efforts is increasing the pulling rate to grow the defect-free crystal with sufficient process window. In these points, the process parameters for higher pulling rate have been investigated. In addition, tens of nano-meter-sized small void defects with near defect-free regions have been investigated with transmission electron microscopy study and then the formation mechanism of defect-free crystals has been studied in this thesis.
Singular phenomena of asymmetric microdefect formation behavior have been reported for the first time in the CZ-Si crystals. When the effects of the crystal temperature distributions on the formation behavior of intrinsic point defects are dominant, the final patterns of grown-in microdefects in the crystal are axisymmetric. On the contrary, when the effects of the melt temperature distributions on the formation behavior of intrinsic point defects are dominant, the final patterns of grown-in microdefects in the crystal are asymmetric. This can be attributed to a lack of axisymmetry in spatial v/G profile, which is caused by the asymmetry of the melt temperature distributions at a very low crucible rotation rate < 0.8 rpm. This asymmetry of the melt temperature distributions was confirmed with the cone-shaped shouldering test, where asymmetric formation of {111} crystal facets was found at very low crucible rotation = 0.1 rpm. Therefore, the crucial factor of determining the dominant type of point defects in crystals is supposed to be related to the axial temperature gradients in the melt near the crystal-melt interface.
Melt convection-controlled experiments carried out with different growth conditions of several process parameters. The formation behavior of point defect including interstitial oxygen was investigated and their dependence on the silicon melt temperature was discussed. The effects of several process parameters on the silicon melt temperature, in view of heat transfer into the crystal-melt interface, can be summarized as follows. Very low crucible rotation and moderate crystal rotation promoted the heat flow into the crystal-melt interface due to enhanced turbulent flow, which resulted in the increase of critical growth rate $V^*$. It is found that $V^*$ has the relationship with the ratio of crystal rotation rate to crucible rotation rate, which is similar to the form of the Debye relaxation. Unbalanced magnetic field of Cusp type separated heat flow from mass flow in the melt effectively then enabled the growth of low oxygen, defect-free silicon crystal with high pulling rate. Argon gas flow rate was also one of the main parameters to control the silicon melt convection. From the two dimensional simulation, it is shown that increase of crucible rotation rate from 0.1 rpm made radial temperature gradient larger and axial temperature gradient smaller. These simulation results agree with the experimental results.
As a consequence, process parameters such as single crystal rotation rate (SR), crucible rotation rate (CR), argon flow rate, and unbalanced magnetic ratio are very effective means for growing oxygen-controlled and defect-free crystals at high growth rate. In particular, the unbalanced magnetic technique is very useful for obtaining the Czochralski-silicon crystals of low oxygen concentration without loss of the defect-free pulling rate. Optimum condition of all the above process parameters commonly makes the heat transfer to crystal-melt interface promoted. In view of melt convection, outer melt convection cell should be balanced with core melt convection cell to obtain defect-free crystals of high growth rate. In addition, low oxygen concentration crystals with the high defect-free growth rate can be grown at moderately high unbalanced magnetic ratios (1.4~1.8) which suppress mass transfer (i.e. oxygen transfer) in the lower part of the melt contained in quartz glass crucible. Those are enabled by controlled melt convection accompanying heat transfer and mass transfer.
Using the vertically sliced wafer sample with the variation of the pull-rate, the defect region of the 300 mm crystal was characterized and TEM of the small void was studied. Various measurements such as DSOD, MCLT-map and the Cu-Haze method confirmed that the grown crystal has various defect characteristics in the radial direction. Those non-uniform V/G profiles in the radial direction of the crystal induces the processed wafer having DSOD-rings, which may result in the yield drop of the advanced Design Rule (< 65 nm) devices. TEM study confirmed that the small voids forming near 1.1 times the critical V/G ratio, resulting in DSOD or GOI failure, have the size of about 50 nm to 60 nm. Their morphology was {111} facet mainly and {100} sub-plane in part. The observed {100} sub-plane was parallel to the crystal growth axis unlike the previous report. Therefore {100} sub-planes can be formed kinetically, not due to local fluctuations of point defect concentration in the crystal growth direction. The formation mechanism of the small void is proposed to be the spontaneous nucleation and growth at the heterogeneous sites. Tiny oxide particles with size < 26 nm formed due to super-saturation of oxygen concentration play a key role in the formation of small voids or OiSF nuclei together with competition between the effective diffusion of vacancy and that of oxygen during crystal cooling. Consequently, oxygen concentration should be controlled to grow the silicon crystal having the oxygen concentration optimized for each device heat cycles such as memory or LSI logic, in addition to v/G control.
Ring patterns of abnormally clustered voids were reported for the first time. Ring patterns had various forms such as perfect circle, half circle, and so on. Those patterns have never been found in silicon crystals grown by rotationally symmetric magnetic CZ like Cusp or vertical type. Those patterns occur in silicon crystals grown by HMCZ. Higher oxygen concentration peak was found near the regions of abnormally clustered COPs. The difference between their positions is due to Oi measured in the bulk and COPs measured near the front surface. The formation mechanism of abnormally clustered voids is explained as follows. During HMCZ crystal growth, the cold melt with high oxygen concentration can flow into the crystal-melt interface temporarily. And then higher oxygen can be incorporated into growing crystals. Once there is higher oxygen concentration in the higher vacancy-rich region, Fickian diffusion of vacancy is retarded due to the formation of stable $O_2V$ complexes. Voids in the higher vacancy-rich region are formed in high density by absorbing free vacancies around their region during further crystal cooling. Eventually ring type COPs can be observed on the front wafer surface of the silicon crystal grown as such. In case of defect-free crystal growth, the v/G is changed by modulation in pulling rate v of the silicon crystal or fluctuation in thermal gradient G of the silicon melt. As v/G is fluctuated, the initial intrinsic point defect type and concentration is fluctuated at the crystallization. Large concentration gradient at high temperature induces vigorous Fickian diffusion along crystal growth axis, and then brings out pair-annihilation between vacancies and self-interstitials. At this time, dominant diffusion species is self-interstitial. After enough recombination and further crystal cooling to about 1000 ℃, defect-free silicon is formed in the region where vacancy and self-interstitial concentration is sufficiently low. The critical super-saturation concentration was estimated at about $10^{11} /cm^3$ in this study.
The key factors for growing defect-free silicon crystals with high quality were confirmed to be the control of oxygen and carbon concentration as well as v/G value. In particular, oxygen concentration should be controlled in the appropriate range to suppress the occurrence of small voids near defect-free regions. The key factors can be well controlled by hotzone design and process parameters such as crystal rotation rate, crucible rotation rate, and horizontal magnetic conditions.
무결함 실리콘 결정 웨이퍼는 기존의 에피 웨이퍼와 유사한 품질을 가지면서도 에피 웨이퍼 대비 원가 경쟁력을 갖기 때문에 나노급 회로선폭의 반도체 메모리 디바이스 제조에 적합한 기판이다. 실제로 점점 더 많은 디바이스 메이커들이 반도체 기판을 무결함 결정 웨이퍼로 교체하고 있다. 동시에 메이커들은 고품질을 가지면서도 낮은 가격을 요구하고 있다. 따라서 무결함 실리콘을 생산하는 실리콘 웨이퍼 메이커들은 제조 원가를 낮추기 위해 많은 노력을 하고 있다. 한 예로서 무결함 실리콘의 공정 마진을 넓히면서 동시에 성장속도를 향상시키는 것이다. 이러한 점에서 더 높은 무결함 성장 속도를 위한 공정 변수를 조사하였다. 더불어 투과전자현미경 연구를 통해 무결함 영역 부근의 수십 나도 크기의 small void를 조사하였으며 무결함 결정의 형성 기구를 연구하였다.
쵸크랄스키 실리콘 결정에서 처음으로 비대칭적인 미세 결정 결함 형성 거동 현상을 보고하였다. 고유점결함의 형성 거동에 결정 온도 분포의 영향이 클 때는 발생되는 미세 결함의 패턴이 축대칭을 갖지만, 멜트 온도 분포의 영향이 클 때는 비대칭의 패턴이 형성된다. 이러한 현상은 0.8 rpm (rotation per minute) 미만의 매우 낮은 도가니 회전속도에서 멜트 온도의 비대칭 분포로 인한 v/G 비대칭 분포에 기인한다. 이러한 멜트 온도의 비대칭성은 콘 모양 숄더링 실험을 통해 검증되었으며, 0.1 rpm의 매우 낮은 도가니 회전속도에서 비대칭적으로 {111} facet이 형성되는 것을 확인하였다. 따라서 우세한 점결함 유형을 결정짓는 결정인자는 고액계면 부근의 멜트에서의 축방향 온도구배와 관련이 깊다고 추정된다.
몇가지 공정 변수를 변경한 다른 성장 조건 하에서 멜트 대류 실험을 진행하였다. 인터스티셜 산소를 포함한 점결함의 형성 거동을 관찰하였으며, 실리콘 멜트 온도에 대한 의존성을 토의하였다. 고액계면으로의 열전달 관점에서, 몇가지 공정 변수가 실리콘 멜트 온도에 미치는 영향은 다음과 같이 요약된다. 매우 낮은 도가니 회전속도와 적당한 결정 회전속도는 활발해진 난류로 인한 고액 계면으로의 열전달을 촉진시킴으로써 결과적으로 무결함 결정의 임계 성장속도를 증가시킨다. 임계 성장속도는 결정 회전속도와 도가니 회전속도의 비와 관계를 갖는데, Debye relaxation 형태와 유사하다. Cusp 타입에서 불균형 자기장은 멜트 내의 열전달과 물질전달을 효과적으로 분리시킴으로써 높은 성장속도를 갖는 저산소 무결함 실리콘 결정의 성장을 가능케 하였다. 아르곤 유량 역시 실리콘 멜트 대류를 제어하는 주요 변수 중에 하나였다. 2차원 전사모사를 통해 도가니 회전속도가 0.1 rpm으로부터 증가함에 따라 반경 방향 온도구배는 점차적으로 커지는 반면, 축방향 온도구배는 작아지는 것을 확인하였다. 이러한 전산모사 결과는 실험 결과와 일치한다. 결과적으로 결정 회전속도, 도가니 회전속도, 아르곤 유량 및 불균형 자장 비율과 같은 공정 변수들은 무결함 결정의 높은 성장 속도와 산소 제어에 매우 효과적인 수단임을 확인하였다. 특히, 불균형 자장 기술은 무결함 성장속도의 감소 없이 낮은 산소농도의 쵸크랄스키 실리콘 결정을 성장시키는데 매우 유용하다. 이상과 같은 공정 변수들의 최적 조건은 고액계면으로의 열전달을 촉진시키는데 공통점이 있다. 멜트 대류 측면에서 보면, 무결함 결정의 성장속도를 높이기 위해서는 외주 멜트 대류 셀과 중심 멜트 대류 셀이 균형을 갖추어야 한다. 또한 높은 성장속도를 유지하면서 낮은 산소농도를 갖는 결정을 얻기 위해서는 적당히 높은 불균형 자장 비율이 선택되어야 하며, 이로부터 석영도가니 내의 바닥 부위 멜트에서 물질전달(즉, 산소 전달)은 억제될 수 있다. 이러한 제어는 열전달과 물질전달을 수반하는 멜트 대류를 제어함으로써 가능해진다.
성장속도를 변화시키면서 성장된 300 mm 직경 실리콘 결정의 버티컬 샘플을 이용하여, 결정 특성 영역을 구분하고 small void를 투과전자현미경 연구하였다. DSOD와 MCLT-map 및 Cu-Haze 방법으로 성장된 결정이 반경 방향으로 다양한 결함 특성을 갖는 것을 확인하였다. 그러한 반경방향으로 불균일한 v/G 프로파일은 DSOD를 갖는 웨이퍼를 만들 수 있으며, 그 웨이퍼를 65 nm 이하의 회로선폭 반도체 디바이스 기판으로 사용하면 결과적으로 수율의 저하를 야기시킬 수 있다. 투과전자현미경 분석을 통해서, DSOD 및 GOI failure를 일으키는 small void가 임계 v/G 값의 1.1배 가까이에서 형성되며 크기는 50 nm에서 60 nm임을 확인하였다. Small void의 형태 구조는 주면이 {111} facet이고 부분적으로 {100} 면을 가졌다. 관찰된 {100} 면은 과거 보고된 것과 달리 결정성장 축에 평행하였다. 따라서 {100} 부면은 결정성장 방향으로 발생하는 국부적인 점결함 농도의 변동 때문이 아니라 운동학적으로 형성될 수 있다. Small void의 생성 기구는 헤테로 사이트에서의 핵 형성 및 성장으로 제안된다. 과포화된 산소농도에 기인하여 형성되는 26 nm 미만의 극미세 옥사이드 파티클은, 결정 냉각 중에 베이컨시와 산소의 효과적인 확산의 경쟁과 더불어, small void 및 OiSF 핵 형성에 중요한 역할을 한다. 결과적으로 v/G 외에도 산소농도 또한 메모리나 LSI Logic 등과 같은 각각의 디바이스 열처리 사이클에 최적화되도록 제어되어야 한다.
링 패턴의 비정상적인 void 클러스터를 처음으로 보고하였다. 링 패턴은 완전한 원형 또는 반원과 같은 다양한 형태를 띠었다. 이 패턴들은 Cusp 또는 수직 자장과 같은 회전 대칭 형태의 MCZ 실리콘 결정에서는 전혀 발견된 적이 없으며, 오직 HMCZ로 성장된 결정에서만 발생한다. 비정상 COP 클러스터 영역 부근에서 산소농도의 피크가 발견되었다. 클러스터 영역과 산소농도 피크의 발생 위치 차이는 벌크에서 측정되는 인터스티셜 산소와 웨이퍼 표면에서 측정되는 COP에서 비롯된다. 비정상 void 클러스터의 생성 기구는 다음과 같다. HMCZ 결정성장에서 높은 산소농도를 갖는 차가운 멜트가 일시적으로 고액계면으로 유입되어 결정성장 될 수 있다. 일단 베이컨시 풍부 영역에서 높은 농도로 산소가 존재하게 되면, 안정적인 $O_2 V$ 복합체를 형성함으로써 베이컨시의 픽키안 확산은 더뎌진다. 결정 냉각이 진행되면서 더 높은 베이컨시 풍부 영역에서는 void가 고밀도로 생성되며 영역 주변의 자유 베이컨시 까지도 흡수한다. 결국에는 링 형태의 COP들이 그렇게 성장된 실리콘 결정의 웨이퍼 표면에서 관찰될 수 있다. 무결함 결정성장의 경우에 v/G는 결정 인상속도(성장속도)의 변조 혹은 실리콘 멜트의 온도구배의 변동으로 변화된다. 결정성장 중 v/G가 변동됨에 따라서 결정화 초기의 고유 점결함 유형과 농도는 성장되는 단결정 길이 혹은 온도 구간별로 크게 변동한다. 고온에서 큰 농도구배는 결정성장 축 방향으로 활발한 픽키안 확산을 유도하여 베이컨시와 셀프-인터스티셜 간에 상호 소멸을 가져온다. 이때 확산을 주도하는 점결함은 셀프-인터스티셜이다. 충분한 재결합 후 약 1000 ℃까지 결정이 냉각된 후에는 무결함 실리콘이 베이컨시 및 셀프-인터스티셜 농도가 약 $10^{11} /cm^3$ 이하의 충분히 낮은 영역에서 만들어진다. 고품질의 무결함 실리콘 결정성장을 위한 주요인자는 v/G뿐만 아니라 산소와 탄소농도를 제어하는 것임을 확인하였다. 특히 산소농도는 무결함 영역 부근에서 가능한 small void 발생을 억제하기 위하여 적당한 범위에서 제어해야 한다. 이러한 주요 인자들은 핫존 디자인 및 결정 회전속도, 도가니 회전속도, 수평자장 조건과 같은 공정 변수들을 이용하여 잘 제어할 수 있다.
