Carbon nanotubes (CNTs) have excellent field emission properties but there are critical problems to be solved in order to use CNTs as high performance field emitters in various application areas. Application of CNT field emitters can be categorized into two areas. One category is planar applications which use array type CNT field emitters such as FED and BLU. The other category is point electron source applications which use tip type CNT field Emitters such as X-ray tube and electron microscopy.
Thus, CNT field emitters should be designed carefully according to the specific applications. In case of array type CNT field emitters for FED and BLU, the critical issues are stability and uniformity at large area. On the other hand, in case of tip type CNT field emitters for X-ray tube, the critical issues are high resolution and stability. Based on these requirements, different research strategies were suggested and different types of materials were fabricated and characterized. For the array type CNT field emitters, CNT nanocomposite powders were fabricated by molecular level mixing process and in-situ spray coating process was developed. For the tip type CNT field emitters, CNT yarn was fabricated and its properties were investigated.
For the array type CNT field emitters, CNT/Co nanocomposite powders were successfully fabricated by polyol process and in-situ spray coating process. CNT/Co nanocomposite powders showed necklace type structure with small size distribution. CNT/Co nanocomposite field emitters by in-situ spray coating process showed better field emission properties in terms of turn-on field and stability compared to the screen printed one. The enhanced field emission properties were attributed to the self-activation of CNTs and minimized destruction of CNTs. Thus, the in-situ spray coating process is quite promising for fabrication of high performance field emitter based on CNT/Metal nanocomposites.
In order to solve problems of CNT/Co nanocomposite field emitters, CNT/Ag nanocomposite powders were suggested and successfully fabricated by using hydrazine process for solving agglomeration and incomplete sintering issues of CNT/Co nanocomposite powders. CNT/Ag nanocomposite field emitters showed lower turn-on field than the CNT/Co nanocomposite field emitter but the field emission stability was much enhanced due to the increased sinterability of metal layer to prevent detachment of CNTs during field emission. Degradation mechanisms of CNT/Metal nanocomposite field emitters were discussed based on the experimental observations. As a result, it seems to be critical to minimize the thinning and peeling of CNTs due to field evaporation and amorphous carbon deposition on the anode side.
For the tip type CNT field emitters, CNT yarn was suggested and applied for X-ray tube cathode. CNT yarn was successfully fabricated by direct spinning of super-aligned CNT forest grown by PECVD on multi-layer catalyst using Fe and Al. CNT yarn field emitter showed extremely low turn-on field and high field enhancement factor due to synergistic effect of field enhancement factors of CNT yarn and CNT itself. CNT yarn field emitter showed long-time field emission stability over 450 hours and more. CNT yarn field emitter was applied for X-ray imaging and showed micro-resolution image. Debundeling phenomenon of CNT yarn was observed and it is supposed to be a critical problem to be solved to enhance the field emission stability and resolution of X-ray image.
It is expected that the developed fabrication processes, such as molecular level mixing and polyol process, hydrazine process, could be used for fabrication of CNT/Metal nanocomposite powders for various application areas including field emitters, multi-functional fillers and structural materials. The fabricated CNT/Metal nanocomposite field emitters and CNT yarns field emitters are promising for targeted applications which need an array type and a tip type field emitters.
탄소나노튜브(Carbon Nanotube)는 우수한 전계방출 특성을 가지고 있으나 다양한 분야에 응용하기 위해서 해결해야 할 여러 가지 문제점들이 남아 있다. 탄소나노튜브 전계방출소재를 이용한 응용 분야는 크게 두 가지 분야로 분류할 수 있다. 첫째, 평면의 어레이 형태(Array Type) 탄소나노튜브 전계방출소재를 필요로 하는 전계방출디스플레이(FED) 또는 면광원(BLU) 등이 있고, 둘째, 팁 형태(Tip Type)의 탄소나노튜브 전계방출소재를 필요로 하는 엑스선 발생장치 또는 전자현미경용 전자방출원 등이 있다.
각각의 응용분야에 따라 요구 특성도 달라지므로 탄소나노튜브 전계방출소재 또한 그 요구 특성에 따라 설계되어야 한다. FED나 BLU에서는 대면적에서 균일한 발광과 장수명이 가장 핵심적 요구 특성인 반면, 엑스선 발생장치나 전자현미경용 전자방출원에서는 균일한 발광이 요구되지 않고 고분해능과 수명이 가장 핵심적 요구 특성이 된다. 따라서 본 연구에서는 두 가지 형태의 응용 분야에서 요구하는 특성을 충족시키기 위해 제조 공정과 소개 개발의 전략을 달리하였다. 어레이 형태의 탄소나노튜브 전계방출소재 제조를 위해서는 탄소나노튜브 나노복합분말을 제조하고 대면적에 균일하게 코팅하는 공정을 연구하였고, 팁 형태의 탄소나노튜브 전계방출소재를 위해서는 탄소나노튜브 섬유를 제조하고 그 특성을 평가하였다.
어레이 형태의 탄소나노튜브 전계방출소재에 있어서는 탄소나노튜브/코발트 및 탄소나노튜브/은 나노복합분말을 제조하였다. 제조 공정은 분자수준 혼합공정(Molecular Level Mixing Process)을 기반으로 하여 폴리올 공정(Polyol Process) 및 히드라진 공정(Hydrazine Process)을 도입한 공정을 개발하고 각각 탄소나노튜브/코발트, 탄소나노튜브/은 나노복합분말 제조에 적용하였다. 그 결과, 탄소나노튜브가 나노미터 크기의 매우 균일한 금속 입자와 균질 분산되고 강하게 결합되어 있는 탄소나노튜브/금속 나노복합분말을 제조할 수 있었다. 기존의 대면적 코팅 방법인 스크린프린팅(Screen Printing) 공정의 유기물 오염, 탄소나노튜브의 비활성화 및 결함 증가의 문제점을 해결하기 위해 무바인더 코팅(Binderless Coating) 공정을 최초로 제안하였고, 대표적인 공정으로 In-situ 스프레이 코팅(In-situ Spray Coating) 공정을 개발하여 대면적에 매우 균일한 탄소나노튜브/금속 나노복합분말을 코팅하였다. 그 결과, 탄소나노튜브/코발트의 경우 In-situ 스프레이 코팅 공정을 이용한 경우 스크린프린팅시 보다 구동전계(Turn-on Field) 및 안정성이 크게 향상되었다. 탄소나노튜브/은의 경우 탄소나노튜브/코발트 보다 금속 입자의 크기가 미세하고, 자성에 의한 응집이 없으며, 상대적으로 낮은 융점을 가지고 있어 더욱 균일한 코팅이 가능하였다. 탄소나노튜브/은의 경우 탄소나노튜브/코발트 보다 높은 구동전계를 보였으나 전계방출 안정성은 오히려 향상되었으며 이는 향상된 소결성으로 인해 탄소나노튜브의 이탈을 방지하는 효과가 증가하였기 때문인 것으로 판단된다. 탄소나노튜브/금속 나노복합재료 전계방출소재의 열화 현상의 원인으로는 저항열에 의한 탄소나노튜브의 기화 및 양극 표면 상의 비정질 탄소 증착 등이 제시되었다.
팁 형태의 탄소나노튜브 전계방출소재에 있어서는, 탄소나노튜브 섬유를 제조하고 이를 엑스선 발생장치의 음극 소재로 활용하는 연구를 수행하였다. 탄소나노튜브 섬유는 Fe와 Al으로 이루어진 다층 촉매 위에 플라즈마화학기상증착 공정을 통해 수직배열 성장된 탄소나노튜브로부터의 건식방사를 통해 제조되었다. 제조된 탄소나노튜브 섬유는 매우 낮은 구동전계와 높은 전계집중인자(field enhancement factor)를 나타내었으며 이는 탄소나노튜브 섬유의 전계집중인자와 탄소나노튜브 자체의 전계집중인자의 시너지 효과(Synergy Effect)로 인한 것으로 분석되었다. 전계방출 안정성에 있어서는 최소 450 시간 이상 안정적인 전계방출을 나타내었으며, 열화의 원인으로는 전계방출도중 탄소나노튜브 다발의 풀림 현상이 관찰되었다. 탄소나노튜브 섬유를 음극으로 이용한 엑스선 이미지는 마이크로미터 수준의 높은 해상도를 보였다.
이 상의 연구를 통해 개발된 분자수준 혼합 공정을 기반으로한 폴리올 및 히드라진 공정은 전계방출소재 뿐만 아니라 다양한 분야에 응용 가능한 탄소나노튜브/금속 나노복합분말의 제조에 활용될 수 있을 것으로 기대된다. 탄소나노튜브/금속 나노복합재료 및 탄소나노튜브 섬유 전계방출에미터는 각각 어레이 형태와 팁 형태의 전계방출소재 응용분야에 폭넓게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
