Solder is the most common material to interconnect various components, such as chip package and board, in electronic packaging. Eutectic Sn-Pb solders have been used the most notably to attach discrete components to printed circuit boards (PCBs). However, due to an increased awareness of the potential health hazards associated with the toxicity of lead (Pb) in humans and several demands, the use of Pb in the solders have been restricted or banned.
The extensive searches for Pb-free solder alloys in last several years were conducted. A few promising Pb-free candidates have been identified to produce reliable Pb-free solder joints, which include Sn-0.7Cu, Sn-3.5Ag and Sn-3.8Ag-0.7Cu (in weight percent unless specified otherwise). Recently among the Pb-free candidates, the near-ternary Sn-Ag-Cu solder alloys are recognized as the most promising candidate for surface-mounted card assembly such as BGA (ball grid array) solder joints.
However, many problems in using the Sn-Ag-Cu solder alloys have been reported, such as the formation of large primary intermetallic compounds (IMCs) inside solders, large undercooling in solidification, large IMCs growth and voids formation at the interface of a Cu under bump metallurgy (UBM) and fast Cu UBM consumption. In addition, these concerns are related to the lifetime of the solder joint during various reliability tests, such as drop test, thermo-cycling test and die shear test. Recently, many studies have been conducted to solve the problems as well as accomplish more stable and reliable solder joints by adding fourth alloying elements to SAC solder alloys, such as Ni, Ti, Mn, Co, Bi, Sb, Zn, Fe and In-Ni. The beneficial effect of adding a small amount of Zn is outstanding among various minor alloying elements.
Although the beneficial effects of the Zn addition to Pb-free solders on the undercooling and the interfacial reactions with Cu UBMs are well documented, the mechanisms of most beneficial effects of Zn addition are not clearly understood yet. Therefore, this dissertation includes three main objectives. Firstly, systematic experiments are conducted with various Pb-free solders to examine the effects of Zn addition on undercooling of the solders and interfacial reactions with Cu and Ni-P. Secondly, possible mechanisms of the beneficial effects of Zn addition are investigated through the present experimental findings and thermodynamic calculations. Finally, based on the mechanism, we propose a metal alloy layer that can be applied newly to UBM system.
Chapter two reports effect of Zn addition on undercooling of various Pb-free solders and the effective range of Zn added to the solders for reducing the undercooling. In addition, it is also discussed what is the most critical factor to reduce the undercooling of Sn-based Pb-free solders. We consider several factors affecting the undercooling required for the solidification of Sn-based solders; solder composition, minor alloying elements, impurity level, cooling rate, and presence of a wettable surface (UBM). It is found that the most critical factor is the addition of minor alloying elements, such as Zn and Co, to reduce undercooling of Sn-based solders. Furthermore, a small amount of 0.1 wt% Zn is good enough to reduce the undercooling of Sn-based solder to less than 3°C.
In Chapter three, the effect of alloying elements on the undercooling of Sn-rich solders is further examined in terms of their crystal structure with the presumption that the undercooling of Sn-rich solders would be dependent on the crystal structure of alloying elements. The alloying elements with a HCP crystal structure are more effective than those with other crystal structures. By the small addition of the alloying elements with a HCP crystal structure, including Zn, Co, Ti, Mg, Sc, Zr, etc., the undercooling of Sn-rich solders is reduced to less than about $6^\circ C$. Assuming that minor alloying elements provide the heterogeneous nucleation site during the solidification of $\beta$ -Sn, the lattice coherence of $Zn(HCP)/\beta$ -Sn and Pb(FCC)/$\beta$-Sn is compared each other. In addition, the interfacial energy of Zn(HCP)/$\beta$-Sn and Pb(FCC)/$\beta$-Sn is compared indirectly through the DFT calculations. Finally, a possible mechanism for the effect of Zn addition in the undercooling of Sn-based solders is discussed.
Chapter four describes the effects of minor Zn alloying addition on the interfacial reaction of Sn-0.7Cu and Sn-3.8Ag-0.7Cu with various Cu substrates during thermal aging. It is found that small addition of 0.4 wt% Zn is very effective on the reduction of IMCs growth (especially $Cu_3Sn$ IMCs) and Cu consumption. Moreover, voids formation at the interface of Sn-rich solders on an electroplated Cu is dramatically suppressed by 0.4 wt% Zn addition. In addition, the mechanisms of the beneficial effects of Zn addition to Sn-based solders are discussed based on the experimental findings and thermodynamic calculations. Finally, drop test reliability of Sn-0.7Cu and Sn-0.7Cu-0.4Zn solder joints are compared each other.
In Chapter five, based on the information of the previous chapter, a Cu-xZn metal alloy is proposed as an alternative to the Cu UBM. Following a reaction of Sn-rich solders with the Cu-xZn UBMs, the interfacial reactions during the reflow and aging are compared with a Cu UBM. It is found that the total thickness of all IMCs ($Cu_6Sn_5$ and $Cu_3Sn$) during the reflow and aging is significantly reduced by the reaction with the Cu-xZn UBMs, and this reduction is attributed to the large reduction in the growth of $Cu_3Sn$ IMCs in the solders. In addition, we also investigate other beneficial effects of Cu-xZn UBMs in the Pb-free solder joints. Undercooling of Pb-free solders reacted with the Cu-xZn UBMs, their microstructural changes, and thereby microhardness are considered. Finally, the Cu-xZn UBMs are evaluated in a practical view, and then their wetting properties with various Sn-rich older and electroplating are investigated.
In Chapter six, reports effects of minor addition of Zn on interfacial reactions of Sn-Cu solders on electroless Ni-P UBMs during thermal aging, focusing on interfacial reactions and microstructures of Zn-doped solders reacted with Ni-P. Particularly, the microstructures of the Sn-Cu-xZn solders reacted with Ni-P during aging are compared to the Sn-Cu solders reacted with Ni-P or Sn-Cu-xZn solders with Cu. In the Sn-0.7Cu-xZn solders with Ni-P, the coarsening of IMC phases in the solder matrix was minimized. Through the EPMA analysis, we found that the fine microstructures in Zn-doped solder with Ni-P would be related to the Zn-doping into the $(Cu,Ni)_6Sn_5$ that was formed in the solder matrix during aging. In addition, the changes of various mechanical properties (hardness and shear strength) accompanied with the microstructural changes are discussed.
무연 솔더 내 미량 Zn의 첨가가 솔더 합금의 과냉도와 Cu 하부 금속층과의 계면 반응에 긍정적인 효과를 내는 것으로 잘 알려져 있음에도 불구하고, 이러한 Zn의 긍정적인 효과에 대한 원인 규명은 현재까지도 거의 이뤄지지 않은 상황이다. 뿐 만 아니라, Ni-P 하부 금속층과의 계면 반응에 대한 Zn 효과는 상대적으로 거의 알려진 바가 없다. 이에 본 연구는 다음의 세가지 목적을 이루고자 하였다.
- 체계적인 실험 디자인을 통한, 무연 솔더 내 Zn의 첨가에 의한 솔더 합금의 과냉도 및 Cu 혹은 Ni-P 하부 금속층과의 계면 반응에서의 긍정적인 변화의 재확인
- 여러 실험적인 관찰, 열역학 및 전자 밀도 함수 계산을 통한 이러한 Zn 효과에 대한 원인 규명
- Cu 하부 금속층간의 계면 반응에서 나타나는 Zn 효과에 대한 원인 규명을 통해 기존에 널리 사용되었던 Cu 하부 금속층 대신 Cu-Zn 합금 형태의 새로운 하부 금속층 제안
이상의 세 목적의 결과들은 상기 5개의 장에서 다뤄졌으며, 각 장의 요약은 다음과 같다.
2장에서는 Sn 기반의 솔더 합금 과냉도에 영향을 줄 수 있는 여러 요소들을 DSC를 통해 조사하였으며, 특히 Zn의 첨가가 과냉도를 줄이는 데 다른 요소들에 비해 얼마나 효과적인지를 비교 평가 하였다. 과냉도를 줄이는 데 가장 효과적인 요소는 Zn, Co, Ni, Fe 등과 같은 미량 합금 원소의 첨가이며, Zn의 경우에는 0.1 wt% 만으로도 Sn 기반 솔더의 과냉도를 3도 이하로 낮추는 데 매우 효과적이었다. 또한 1 wt%의 Zn가 Sn-1Ag-0.9Cu 솔더에 첨가 되었을 때는 그것의 과냉도를 오히려-1.9도로 낮추는 흥미로운 결과를 보였다. 한편, 미량 원소 첨가 외에 또 다른 효과적인 요소는 하부 금속층과의 계면 반응이었으며, Ni 계통의 하부 금속층과의 계면 반응에 의해서는 20도 이상의, Cu 하부 금속층과의 계면 반응에 의해서는 10도 이상의 과냉 감소 효과를 얻을 수 있었다. 그 외에 다른 요소들, 가령 기존에 널리 사용되는 합금 원소인 Ag나 Cu의 양을 조절, 냉각 속도 조절과 같은 요소들은 Sn 기반의 과냉도 감소에 거의 효과가 없었다.
3장에서는 Sn 기반 무연 솔더의 과냉도에 미치는 미량 첨가 원소의 영향을 첨가되는 원소의 구조적 관점에서 재해석 하였다. 궁극적으로는 첨가되는 미량 원소의 구조에 따라 과냉도 감소가 다르게 나타날 것이란 가정하에 연구를 수행하였다. 실제로 첨가되는 미량 원소의 구조에 따라 Sn 기반 무연 솔더의 과냉도 값이 다르게 관찰되었으며, HCP 구조를 갖는 미량 첨가 원소가 다른 FCC, BCC, BCT, rhmbohedral, orthorhombic 구조를 갖는 미량 원소에 비해 과냉도를 줄이는 데 매우 효과적이었다. 즉, Zn, Co, Ti, Mg, Sc, Zr과 같은 HCP 구조 (Pearson symbol: h2P, space group: $P6_3$ /mmc(194))를 미량 첨가 하였을 때, Sn 기반의 무연 솔더의 과냉도 값이 6도 이하로 크게 주는 것을 관찰하였다. 하지만, HCP 구조를 갖는 미량 첨가 원소가 매우 두드러지게 솔더의 과냉도를 줄이는 데 효과적임에도 불구하고, 열역학적인 에너지 관점에서는 큰 차이를 보이지 않음을 확인하였다. 즉, 무연 솔더 합금의 $\DeltaG_{B}$ 값을 첨가되는 원소의 구조에 따라 변화되는 정도를 계산해 보았을 때, 30% 이내로 거의 비슷한 값을 보였으며, 오히려 Zn를 첨가하였을 때, $\DeltaG_{B}$ 값이 줄어드는 것을 확인하였다. 따라서, 미량 합금 원소의 첨가에 의한 과냉도 감소 효과는 미량 첨가 원소가 $\beta$ -Sn 상의 응고 중 불균질 핵생성 사이트를 제공한다고 가정하에, $\beta$ -Sn과 미량 합금 원소간의 계면 에너지를 비교하였다. 직접적인 계면 에너지 측정의 한계를 고려하여, $\beta$ -Sn과 미량 첨가 원소간의 격자 접합 정도를 비교해 보거나 $\beta$ -Sn이 미량 첨가 원소에 붙을 때 전체 에너지의 변화를 DFT 계산으로 비교해 보았다. 대표적으로 $\beta$ -Sn과 Pb(FCC), Zn(HCP)를 비교해 보았을 때, Zn가 Pb에 비해 $\beta$ -Sn에 훨씬 큰 격자 접합 정도를 보였으며, DFT 계산에서도 $\beta$ -Sn과 Zn 사이에 가장 큰 에너지 감소가 관찰되었다. 특히, Zn의 (10-11) 면은 격자간의 접합 정도나 에너지 감소 측면에서 가장 두드러진 결과를 보였다. 그리하여, HCP 구조를 갖는 원소들이 Sn의 응고에 효과적인 핵생성 사이트를 제공하는 것으로 여겨지며, 특히, HCP 구조의 (10-11) 면이 이러한 역할을 더 효과적으로 수행할 것으로 판단된다.
4장에서는 Zn의 첨가량을 0.1 wt%에서 0.7 wt%로 달리 하여 Sn-0.7Cu와 Sn-3.8Ag-0.7Cu 솔더에 첨가 하였을 때, Cu 하부 금속층과의 계면 반응에서 나타나는 Zn의 이로운 효과를 조사하였다. 0.4 wt% Zn의 첨가에 의해 시효 처리 중, 계면 화합물의 성장, Cu의 소모, 공공의 형성이 크게 억제 되었으며, 특히 $Cu_3Sn$ 화합물의 성장이 크게 둔화 되었다. Zn의 이로운 효과에 대한 원인 분석을 위해 EPMA와 TEM을 통해 실시하였을 때, 흥미롭게도 Cu와 $Cu_6Sn_5$ 화합물의 일부분의 계면에 Zn가 존재하는 것을 확인하였다. 이러한 계면의 Zn 축적은 솔더 내부의 Zn가 계면으로 확산되어 이동한 것으로 생각되며, Cu와 $Cu_6Sn_5$ 화합물 일부에 고용된 상태로 존재하는 것으로 판단된다. 또한 이러한 고용에 의해 열역학 적으로 $Cu_3Sn$ 화합물 형성의 구동력이 억제되는 것으로 밝혀졌다. 그리하여, Zn 첨가에 의한 $Cu_3Sn$ 상 형성의 두드러진 억제 효과는 Zn의 계면으로의 확산과 Cu와 $Cu_6Sn_5$의 고용에 의한 $Cu_3Sn$ 상 형성의 구동력 억제로 인한 것으로 판단된다. 한편, Sn-0.7Cu와 Sn-0.7Cu-0.4Zn 솔더 조인트에 대해 드랍 테스트를 실시하여 Zn의 효과를 보드 레벨에서 평가해 보았다. Sn-0.7Cu-0.4Zn 솔더의 드랍 신뢰성이 Sn-0.7Cu에 비해 훨씬 높게 나타났으며, 이러한 신뢰성 결과는 각 솔더 조인트의 시효 처리 중 $Cu_3Sn$ 계면 화합물의 두께와 큰 연관성을 보였다.
5장에서는 Cu-Zn 합금 형태(Cu-10Zn, Cu-20Zn)의 하부 금속층이 기존에 널리 사용되는 Cu 하부 금속층의 대안으로 새롭게 제시되어, 이에 대한 여러 특성(계면 화합물의 성장 정도, 과냉도, 솔더 내 미세 구조 및 경도)을 비교 평가하였다. Sn 기반의 무연 솔더 합금은 Cu-Zn 하부 금속층과의 계면 반응에 의해 reflow 혹은 aging 중 계면 화합물의 성장이 크게 억제 되었으며, Cu-20Zn 하부 금속층에서는 150도에서 1000시간 시효 처리 후에도 $Cu_3Sn$의 성장이 거의 관찰되지 않았다. 또한 Cu-Zn 하부 금속층과의 계면 반응에 의해 Sn 기반 무연 솔더의 과냉도 값이 20-25도 이상 크게 감소하는 것을 관찰하였으며, 이러한 큰 감소는 하부 금속층과의 반응 중 솔더 내로 Zn 원소의 고용 효과에 의한 것으로 판단된다. 큰 과냉도의 변화와 함께 솔더 안쪽의 미세 구조에서도 큰 변화가 관찰되었다. Cu-Zn 하부 금속과의 계면 반응에 의해 솔더 합금의 응고 중 크게 형성되는 $Cu_6Sn_5$ 혹은 $Ag_3Sn$ 과 같은 초정상들의 성장이 크게 억제 되었으며, 공정 영역과 $\beta$-Sn 덴드라이트의 크기가 상대적으로 크게 나타났다. 또한 이러한 미세 구조의 변화는 경도와 같은 솔더의 기계적 특성을 크게 향상 시켰다. 한편, Cu-Zn 합금 형태의 하부 금속층을 실제 프로세스적인 측면에서 평가하기 위해 솔더 합금의 젖음성 정도나, 전해 도금의 가능성, 도금 효율을 기존의 Cu 하부 금속층과 비교하였다. 젖음성의 경우, Cu 하부 금속층에 비해 30 % 정도 저하되는 측면을 보였으며, 전해 도금은 가능하나, Cu 전해 도금에 비해 30 % 저하된 도금 속도를 보였다. 젖음성이나 도금 효율의 측면에서는 기존의 Cu에 비해 저하된 특성을 보여 Cu를 완전히 대체하기는 힘들지만, 이런 단점을 극복하고 상기 언급한 여러 장점을 얻을 수 있도록 Cu/Cu-xZn 혹은 Cu/Cu-xZn/OSP의 다층 형태로 새로운 하부 금속층 구조를 제안하고 자 한다.
6장에서는 Sn-0.7Cu와 Ni-P 하부 금속층과의 계면 반응 및 내부 미세 구조에 미치는 미량 첨가의 Zn 영향을 조사하였다. Zn의 첨가는 계면 화합물의 형성 측면에서는 큰 영향이 없었다. 0.8 wt%까지 늘렸을 때, 그 첨가량에 관계 없이 150도 1000시간까지 시효 처리 시 Ni-P의 계면에서 동일하게 $(Cu,Ni)_6Sn_5$ 화합물이 형성되었다. $(Cu,Ni)_6Sn_5$ 화합물의 성장 측면에서는 Zn의 첨가에 따라 그 성장 정도가 약간 줄어들기는 했지만, 그 효과가 Cu와의 계면 반응에서 만큼 두드러지게 관찰되지는 않았다. Sn-0.7Cu 솔더가 Cu의 반응 시 형성되는 화합물의 총 두께가 단지 0.4 wt% Zn 첨가에 의해 절반으로 줄어든 반면, Ni-P와의 계면 반응에서는 0.4 wt% Zn 첨가로는 충분하지 않았으며, 절반의 효과를 얻기 위해서는 0.8 wt%의 첨가가 필요로 했다. 솔더 내부에서의 미세 구조적인 변화 측면에서는 150도 1000시간까지의 시효 처리에 의해 Ni-P 하부 금속층과 반응한 Sn-0.7Cu 솔더 내부에 화합물 입자의 두드러진 조대화가 관찰된 반면, Sn-0.7Cu-xZn 솔더의 경우에는 이러한 조대화 현상이 최소화되는 것을 확인하였다. Sn-0.7Cu와 Sn-0.7Cu-0.4Zn 솔더 내부에 공통적으로 $Cu_6Sn_5$ 의 평형상이 상태도 상에서 동일하게 관찰됨에도 불구하고, 두 솔더의 미세 구조는 시효 처리 중 다른 거동을 보였다. EPMA 분석으로부터, Ni-P와 반응 후, 1000시간 시효 처리를 거친 Sn-0.7Cu 솔더에서는 $(Cu,Ni)_6Sn_5$ 화합물이 관찰됨에 비해, Sn-0.7Cu-0.4Zn 솔더에서는 $(Cu,Ni,Zn)_6Sn_5$ 화합물이 솔더 내부에 관찰되었다. 또한 이러한 Zn의 $(Cu,Ni)_6Sn_5$ 화합물 내 고용은 시효 처리 후에도 화합물 입자의 크기를 작게 유지해 주는 원인으로 생각된다. 한편, 이러한 Zn가 미량 첨가된 솔더에서의 작은 화합물 입자와 안정적인 미세 구조는 기계적인 특성(경도, 전단 강도)의 시효 처리 중 저하 현상을 억제하는 데 효과적이었다.
이상과 같이, 본 연구의 내용을 요약할 수 있으며, 이러한 연구는 Sn 기반의 무연 솔더 내 Zn 첨가의 이로운 효과를 이해하는 데 유용한 자료로 쓰이길 바라며, 궁극적으로 좀 더 나은 신뢰성을 갖는 솔더 합금 혹은 하부 금속층의 설계에 도움이 되고자 한다.
