The Eu-doped $BaAl_2S_4 (BaAl_2S_4:Eu)$ is the best blue phosphor for inorganic thin film electroluminescence device. $BaAl_2S_4:Eu$ has usually been synthesized by a solid-state reaction using BaS:Eu and $Al_2S_3$. However, the solid-state synthesis of $\alpha-BaAl_2S_4$ phase requires high temperature, such as 800℃ at powder and 750℃ at thin film. High synthetic temperature disturbs use of glass substrate. In addition to high-temperature synthesis, handling starting materials, such as $Al_2S_3$, is difficult because it reacts easily with water vapor or oxygen. So, it needs that synthetic temperature of $BaAl_2S_4:Eu$ phosphor decreases and $Al_2S_3$ is replaced.
In this work, a $BaAl_2S_4:Eu$ phosphor was synthesized by a liquid-assisted reaction using BaS, EuS, Al, and S. Al and S were used instead of $Al_2S_3$, as they are easy to treat in an air atmosphere and as they act as a liquid source during the reaction. The Al to S ratio affected the phase formation in the synthesized powder. When the Al to S ratio was 2:6 at 850℃, only $alpha-BaAl_2S_4$ phase appeared. The synthetic temperature of $alpha-BaAl_2S_4$ phase could be reduced to as low as 660℃ compared to the case of a solid-state reaction (800℃) using BaS, EuS, and $Al_2S_3$. The synthetic temperature of $beta-BaAl_2S_4$ phase could be also reduced to as low as 500℃ compared to the case of a solid-state reaction (650℃). The PL of the $alpha-BaAl_2S_4:Eu$ phosphor showed blue emission centered at 470㎚ with a CIE color coordinate at x=0.12, y=0.11. The PL of the $beta-BaAl_2S_4:Eu$ phosphor showed blue emission centered at 476㎚. The synthesis of $BaAl_2S_4:Eu$ using Al and S occurred by the following reaction mechanism.
$BaS_3$ + 2Al + S = $BaAl_2S_4$
A $alpha-BaAl_2S_4:Eu$ phosphor synthesized using the liquid phase showed larger grains and higher crystallinity. The PL intensity of the phosphor using the liquid-assisted reaction was twice that of a phosphor synthesized via a solid-state reaction, due to the larger grains and higher crystallinity of the former.
Fluxes, such as $NH_4F, NH_4Cl, B_2O_3$ and $H_3BO_3$, were added for decreasing synthetic temperature of $alpha-BaAl_2S_4:Eu$ and improvement of luminescence properties. $BaAl_2S_4:Eu$ powders were synthesized at 600℃. When 2 wt% $NH_4F$ and $B_2O_3$ were added, $alpha-BaAl_2S_4$ phase did not appear, but the PL intensities of $beta-BaAl_2S_4:Eu$ increased 2~3 times. When more than 2 wt% $H_3BO_3$ were added, $alpha-BaAl_2S_4$ phases appeared. When concentration of $H_3BO_3$ increased to 2 wt%, the PL intensity of $BaAl_2S_4:Eu$ also increased. And the PL intensity of the phosphor adding 2 wt% $H_3BO_3$ was 6.6 times that of a phosphor synthesized using only BaS, EuS, Al, and S, due to the liquid-assisted reaction by flux at 600℃.
$BaAl_2S_4:Eu$ thin film was prepared by sulfurization of BaS:Eu and Al multilayer. BaS:Eu and Al multilayer was deposited by sputtering and sulfurized by elemental sulfur. When amorphous quartz substrate was used, $beta-BaAl_2S_4$ phase appeared over 650℃. When crystalline substrates, such as ITO and Si, were used, $beta-BaAl_2S_4$ phase appeared over 550℃. During the fabrication of $BaAl_2S_4:Eu$ thin film, $alpha-BaAl_2S_4$ phase did not appeared. Top Al layer was deposited for preventing oxidation of BaS:Eu layer. When thickness of top Al layer was 40㎚, the PL intensity of film phosphor having the structure of Al / BaS:Eu / Al / quartz was 9 times that of film phosphor having the structure of BaS:Eu / Al / quartz. And It reached 7% of the PL intensity of $beta-BaAl_2S_4:Eu$ powder phosphor.
$H_3BO_3$ flux was added for synthesis of $alpha-BaAl_2S_4:Eu$ or improvement of luminescence properties during sulfurization of thin film. $H_3BO_3$ was coated on BaS:Eu and Al multilayer by dipping in 0.5~2.0M $H_3BO_3$ solution. When the film was dipped in 1.0M $H_3BO_3$ solution, the PL intensity of $H_3BO_3$ coated film was 2.3 times that of no coated film.
본 연구에서는 $BaAl_2S_4:Eu^{2+}$ 형광체를 BaS:Eu, Al, S의 반응을 통한 액상보조반응법으로 합성하고, 이를 박막 제조에 응용하는 실험을 진행하였다. 우선 BaS, EuS, Al, S를 사용하여 분말 형광체를 제조하고, BaS, EuS, $Al_2S_3$ 를 사용하는 기존의 고상합성법과의 차이를 알아보았다. 이를 바탕으로 BaS:Eu, Al 다중막 증착 및 황화 열처리를 통한 $BaAl_2S_4:Eu^{2+}$ 박막 형광체 합성을 진행하였다. 또한, flux를 사용하여 분말, 박막 형광체의 발광 특성을 개선시켰다.
고상합성법은 BaS, EuS, $Al_2S_3$ 를 사용하여 진공 앰풀 내에서 진행하였다. 온도를 변화시켜가며 합성을 진행하였을 때, 700℃부터 합성이 진행되었음을 확인할 수 있었고, 800℃ 이상에서는 $alpha-BaAl_2S_4$ 가 합성되는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 $H_2S$ 를 사용한 기존 논문에서 보고되었던 저온 상인 $beta-BaAl_2S_4$ 는 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 합성된 물질의 입자크기는 2㎛이하로 나타났다.
고상합성법에서 사용되는 $Al_2S_3$ 는 공기 중의 수분에 의해 산화되기가 쉽다는 문제점이 있다. 게다가 $Al_2S_3$ 를 Al과 S로 대체하여 합성을 진행할 경우, Al의 녹는점이 $alpha-BaAl_2S_4$ 의 합성온도에 비해서 낮기 때문에, 저온 합성이 가능해 질 수 있다는 장점이 있다. 이에 Al과 S를 사용하는 액상보조반응법으로 합성을 진행하였다.
액상보조반응법은 BaS, EuS, Al, S를 사용하여 진공 앰풀 내에서 진행하였다. 시작물질의 혼합비는 850℃에서 $alpha-BaAl_2S_4$ 만이 합성되는 조건인 BaS(+EuS) : Al : S = 1 : 2 : 6을 선택하였다. 온도에 따른 합성의 결과, 500℃ 이상에서 $β-BaAl_2S_4$ 상이 나타나다가, Al의 녹는점 근처인 660℃ 이상에서 $alpha-BaAl_2S_4$ 상이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 고상합성법에 비해서 orthorhombic 상인 $beta-BaAl_2S_4$ 는 150℃정도, cubic 상인 $alpha-BaAl_2S_4$ 는 140℃정도 합성온도가 낮아진 결과였다. 액상보조반응법에 의해 합성된 $BaAl_2S_4:Eu^{2+}$ 형광체는 $alpha-BaAl_2S_4:Eu^{2+}$ 는 470㎚에서, $beta-BaAl_2S_4:Eu^{2+}$ 는 476㎚에서 PL 피크를 보이는 것으로 나타났다. 액상보조반응법은 고상합성법과 다른 합성 메커니즘으로 합성이 진행되었다. 합성 메커니즘은 다음에 나타내었다.
$BaS_3 + 2Al + S = BaAl_2S_4$
동일한 합성조건에서 각각 고상합성법과 액상보조반응법을 통해 합성된 $alpha-BaAl_2S_4:Eu^{2+}$ 형광체의 발광특성을 비교해 보았다. 그 결과 액상보조반응법을 통해 합성된 형광체가 93%정도 PL 특성의 증가를 보였다. 이는 액상보조반응법으로 합성한 경우가 고상합성법으로 합성된 것보다 높은 결정성과 더 큰 결정립을 가졌기 때문으로 생각되어진다.
액상보조반응법을 $BaAl_2S_4:Eu^{2+}$ 박막 형광체의 제조에 응용하고자, $alpha-BaAl_2S_4:Eu^{2+}$ 형광체의 합성을 유리 기판을 사용할 수 있는 온도인 600℃까지 낮추기 위해서 flux를 적용하는 실험을 진행하였다. $NH_4F, B_2O_3$ 를 flux로 사용하였을 경우는 2 wt% 첨가 시 발광 강도의 증가는 있었지만, $alpha-BaAl_2S_4$ 상의 합성을 얻을 수는 없었다. 반면에, $H_3BO_3$ 를 사용한 경우는 첨가시 발광 강도의 증가와 함께 2 wt% 이상 첨가할 때는 $alpha-BaAl_2S_4$ 상이 합성되는 모습을 보였다. 특히 2 wt%의 $H_3BO_3$ 를 첨가한 경우는 미첨가시에 비해 6.6배나 발광 강도가 증가하는 모습을 보였다.
분말에서 저온합성이 가능했던 BaS, EuS, Al, S를 사용한 합성을 박막 형광체 합성에 응용하였다. BaS:Eu와 Al의 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 다중막을 증착하고, S 분위기에서 열처리하여 $BaAl_2S_4:Eu^{2+}$ 박막 형광체를 제조하였다. 비정질인 quartz 기판을 사용할 경우, 650℃이상의 온도에서, 결정질인 ITO, Si 기판을 사용할 경우, 550℃이상의 온도에서 $beta-BaAl_2S_4$ 상의 합성을 확인할 수 있었다. 하지만 기대했던 $alpha-BaAl_2S_4$ 상의 합성은 얻지 못하였다. BaS:Eu 층의 산화를 방지하기 위해 40㎚ 정도의 상부 Al 층을 증착할 경우, BaS:Eu 층이 노출되어 있는 구조에 비해 9배 정도의 발광 강도 증가를 보였다. 또한 합성된 $beta-BaAl_2S_4:Eu^{2+}$ 분말 형광체와 비교했을 때에도 7% 정도의 발광특성을 보였다.
박막에서도 $alpha-BaAl_2S_4$ 상을 합성하거나 $beta-BaAl_2S_4:Eu^{2+}$ 박막 형광체의 발광 강도를 증가시키기 위해 flux를 사용하였다. Flux는 분말 합성시 효과를 보았던 $H_3BO_3$ flux를 사용하였고, 0.5 ~ 2.0 M의 $H_3BO_3$ 용액에 증착 직후의 BaS:Eu, Al 다중막을 dipping법으로 코팅하여 황화 열처리를 하는 방식으로 적용하였다. 그 경우, 많은 양의 산화물이 발생하기는 했지만, 1.0 M의 $H_3BO_3$ 용액을 사용했을 시, $H_3BO_3$ 미첨가시에 비해 2.3배 정도의 발광 강도를 증가시킬 수 있었다.
