Clathrate hydrates, commonly called gas hydrates, are non-stoichiometric crystalline inclusion compounds that are formed by physical interaction between host-water molecules and relatively small gaseous/liquid guest molecules. When water molecules are in a relatively high pressure and low temperature with guest molecules, the water molecules are linked through hydrogen bonding and they form a water framework, namely, “cage” that can stably accommodate the guest molecules. Clathrate hydrates have been applied to many industrial fields of energy and environments, such as energy storage, selective separation of targeted component, carbon dioxide sequestration into deep ocean floor and exploitation of naturally occurring gas hydrates. In this study, thermodynamic and spectroscopic analysis of host-guest interactions on clathrate hydrates were intensively investigated, especially focused on application to recovery and storage systems of gaseous energy such as methane and hydrogen. The scope of this study can be divided into three fields. The first one is the recovery of methane gas from natural gas hydrates by swapping phenomena, the second one is structural and hemodynamic identification of sII double hydrate and its tuning behavior, and the last one is the effect of host-guest interaction on thermal expansivity for $H_2$ double hydrates. For thermodynamic analysis, hydrate phase behaviors of single- or multi-guest systems were carefully measured. For spectroscopic analysis, the structure, distribution of guest molecules and cage occupancies of mixed hydrate were determine through X-ray diffractometer, high-resolution neutron powder diffractometer, Raman spectroscopy and solid-state nuclear magnetic resonance.
First, we focused on the direct sequestration of gas mixtures containing $CO_2$ and $N_2$ into the sI $CH_4$ hydrate deposits. A spectroscopic analysis reveals that the external $N_2$ molecules specifically attack $CH_4$ molecules already entrapped in sI-S and play a significant role in substantially increasing the $CH_4$ recovery rate. On the contrary, during swapping the sII $CH_4$ hydrate structurally transforms to sI, which causes $CH_4$ molecules in sII-S to spontaneously be released through a continuous reduction of small cage sites. The cage-specific occupation accomplished by direct invasion of external guest molecules largely depends on their molecular details that appear to be so complex for visualization, but this mutually interactive pattern of targeted guest-cage conjugates might possess an important implication on the extensive hydrate-based applications as clearly illustrated in the swapping process between $CO_2$ stream and $CH_4$ hydrate.
Second, the structural and thermodynamic behaviors of $CH_4$ introduced tert-butyl alcohol (TBA) hydrate were investigated. The TBA is the most hydrophobic of the simple alcohol and by itself does not form a clathrate hydrate with water. A genuine clathrate hydrate is synthesized by exposing a gaseous guest of $CH_4$ to solid alcohol hydrate. In this study, three consecutive examinations were performed; i) the occurrence of a “free” OH stretching band (ν(OH)) signal of TBA molecules representing an absence of hydrogen bonding between the host water and guest TBA, ii) a tuning effect for creating fresh cages via the rearrangement of the host-water lattice, and finally iii) the existence of a critical guest concentration that appears only when the TBA concentration is dilute. Through structural transition accompanying the lattice distortion the double TBA hydrates become quite promising on energy gas storage in that it conducts the dual function of both hydrate promoter and energy fuel. In particular, the tuning pattern and critical guest concentration for alcoholic guest species were first observed in the diluted TBA concentration range and these unique features were expected to play the significant role in promoting the absolute gas storage capacity. The present results provide several key features for better understanding of inclusion phenomena occurring in complex hydrate systems and further developing methane or other gas storage methods.
Third, the effect of guest dynamics and thermal behavior on the hydrate lattice was investigated through neutron diffraction study. Neutron diffraction studies have recently been carried out to clarify the special role of guests in expanding the host water lattices and have contributed to revealing the influence factors on thermal expansivity. In this study, it was attempted to address three noteworthy features occurring in guest inclusion; i) the effect of guest dimension on host water lattice expansion, ii) the effect of thermal history on host water lattice expansion, and iii) the effect of coherent/incoherent scattering cross sections on guest thermal patterns. The diatomic guests of $H_2$, $D_2$, $N_2$, and $O_2$ have been selected for study, and their size and mass dependence on the degree of lattice expansion have been examined, and four sII clathrate hydrates with tetrahydrofuran have been synthesized in order to determine their neutron powder diffraction patterns. After thermal cycling, the THF + $H_2$ clathrate hydrate is observed to exhibit an irreversible plastic deformation-like pattern, implying that the expanded lattices fail to recover the original state by contraction. The host water cage dimension after degassing the guest molecules remains as it was expanded and thus host-guest as well as guest-guest interactions will be altered if guest uptake reoccurs.
The above results obtain from the thermodynamic and the spectroscopic analysis of the clathrate hydrates including $CH_4$ and $H_2$ can provide the better understanding of host-guest and guest-guest interactions as well as can be applied to the area of recovery and storage of gaseous energy system.
가스 하이드레이트는 일반적으로 고압 및 저온의 환경 하에서 물 분자들이 저 분자량의 가스 또는 휘발성 액체 분자들과 결합하여 형성하는 고체 수화물을 일컫는다. 즉, 주체 물질인 물 분자들이 수소 결합을 이루고 이를 통해 형성된 속이 빈 동공 안에 객체 분자들이 안정적으로 위치하게 되며, 이들 주체 및 객체 물질 사이에는 화학적 결합이 존재하지 않는 크러스레이트 포접 화합물이다. 자연계에서 존재하는 가스 하이드레이트는 sI, sII 및 sH 의 세 가지 구조를 형성한다. sI 구조의 하이드레이트는 메탄, 에탄, 이산화탄소 등 약 0.5 $m^{-9}$ 의 크기를 가지는 작은 분자들을 저장하며, sII 구조는 프로판 등 0.6 ~ 0.7 $m^{-9}$ 의 크기를 가지는 분자 또는 0.4 $m^{-9}$ 이하의 크기를 가지는 질소 및 산소 등의 분자를 저장한다. 이에 반해 비교적 최근에 규명된 구조 H의 경우 0.8 ~ 0.9 $m^{-9} 의 상대적으로 큰 크기의 탄화수소들을 객체 물질로 하여 구조를 형성한다.
가스 하이드레이트는 에너지 및 환경 분야에서 다양한 목적으로 응용되고 있다. 심해저 및 영구 동토 층에 저장되어 있는 가스 하이드레이트 형태의 천연 가스는 그 부존량이 지구상에 존재하는 모든 화석 연료의 약 2배 이상으로 추정되고 있으며, 따라서 이를 에너지 원으로 활용하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 이와 아울러 지구 온난화를 유발하는 이산화탄소를 가스 하이드레이트 형태로 저장하여 대기로부터 영구 격리시키고자 하는 연구 또한 최근 주목을 받고 있다. 한편, 가스 하이드레이트의 월등한 가스 저장 용량 (1 $m^3$ 의 메탄 하이드레이트는 약 180 $m^3$ 의 메탄 가스를 저장)을 이용한 수소 및 메탄 등의 에너지 원 저장 매체로서의 응용 역시 활발히 연구되고 있다. 이 외에도 각종 산업 공정에서 필요한 분리 및 정제 공정으로서의 응용과 해수의 담수화 공정에도 활용되고 있다.
본 연구에서는 가스 하이드레이트를 에너지 및 환경 분야에서 활용하기 위해 다양한 가스 하이드레이트 시스템에 대한 열역학적 및 분광학적 분석 방법을 이용, 결론을 도출하였다. 특히 주체 및 객체, 또는 객체 및 객체 간의 상호 작용에 초점을 두고, 이들을 통해 나타나는 현상들을 관찰하고 이를 통해 가스 하이드레이트에 대한 깊고 폭 넓은 이해를 도모하고자 하였다.
연구 목적은 크게 세 가지로 분류할 수 있다. 첫째, 서로 다른 객체 물질간의 상호 작용을 이용한 이산화탄소 및 메탄 분자의 가스 하이드레이트 격자 공간 내 맞교환 현상을 규명하고, 이를 통해 궁극적으로 심해저 메탄 하이드레이트 개발 및 이산화탄소의 심해저 대규모 동시 처리 기술을 개발하고자 하였다. 둘째, 알코올이 포함된 수화물에 대한 메탄 가스 반응을 통해 구조 변환을 유도하고, 이를 통해 주체 및 객체 물질 간의 상호 작용을 규명하고자 하였다. 또한, 다상 및 다중 객체 시스템에 대한 열역학적 분석을 통해 에너지 가스 저장 매체로서의 활용 가능성을 모색하였으며, 알코올 객체 물질을 포함한 크러스레이트 하이드레이트 시스템에 대한 튜닝 현상 관찰을 통해 가스 하이드레이트 격자 공간 내에서 발생하는 튜닝 개념을 일반화 하고자 하였다. 셋째, 차세대 에너지 원으로 주목 받고 있는 수소 가스의 하이드레이트 격자 공간 내 저장을 위한 수소 객체 분자와 주체 물 분자간의 열적 상호 특성을 중성자 분말 회절 분석 장치를 이용해 규명하고자 하였다.
심해저에 존재하는 메탄 하이드레이트를 개발하기 위해 이산화탄소 치환을 통한 맞교환 기술이 제시되었다. 본 연구에서는 이에 대한 개념을 확장시켜 다양한 구조의 메탄 하이드레이트에 대한 맞교환 기술 및 이산화탄소와 질소 혼합 배가스를 직접 이용한 보다 효율적인 메탄 가스 회수 기술을 개발하였다. sI 구조의 메탄 하이드레이트에 이산화탄소만을 이용하여 메탄 가스를 회수할 경우 이산화탄소의 크기가 sI 구조를 이루는 두 가지 종류의 동공 중 큰 동공의 크기와 거의 같아 작은 동공에서만 자발적인 치환 반응이 이루어진다. 이로 인해 약 64%의 메탄 가스만이 회수될 수 있었다. 하지만 본 연구에서는 질소 + 이산화탄소의 혼합 배가스를 이용하여, 작은 동공은 질소 분자가 큰 동공에서는 이산화탄소가 선택적으로 맞교환 반응을 일으킬 수 있도록 유도하였다. 결과적으로 맞교환 과정에서의 구조적 변화 없이 약 85%의 보다 향상된 메탄 가스 회수율을 기대할 수 있었다. 질소 + 이산화탄소 혼합 배가스를 이용한 맞교환 기술은 향상된 메탄 회수율뿐만 아니라 대부분의 산업 공정에서 배출되는 이들 배가스에 대한 별도의 분리 공정 없이 직접 활용이 가능하기 때문에 경제적인 장점 또한 갖는다. 자연계에 존재하는 sII 및 sH 구조의 메탄 하이드레이트에 대한 이산화탄소 및 질소 + 이산화탄소 혼합 배가스 직접 치환의 경우, 치환 과정 중 sI으로의 구조 변환을 통해 약 90% 이상의 메탄 가스가 회수될 수 있음을 실험적으로 증명하였다. 따라서 위의 결과들은 천연 가스 하이드레이트로부터 메탄을 회수함과 동시에 지구 온난화 가스인 이산화탄소를 하이드레이트 격자 공간 내에 저장할 수 있는 가능성을 제시해준다.
한편, 메탄 등의 에너지 가스를 안정적으로 저장하기 위한 목적으로 알코올을 포함하는 다상 및 다중 객체 시스템에 대한 열역학 및 분광학적 분석을 수행하였다. 3차 부틸 알코올이 형성하는 수화물은 온도, 압력 및 조성에 따라 다양한 구조를 가지며 이에 따라 여러 가지 물리화학적 특성을 나타낸다. 하지만 이들이 형성하는 구조들은 메탄 등의 가스 분자들이 저장 될 수 있는 동공 형태의 구조를 이루지 못하며 따라서 이들 3차 부틸 알코올-물 시스템 자체로는 크러스레이트 하이드레이트를 형성하지 않는다. 하지만 알코올 수화물에 메탄과 같은 작은 크기의 객체 분자를 반응시킬 경우 기존의 특정 수화물 구조에서 sII 구조의 크러스레이트 하이드레이트로 구조 변환이 발생함을 확인하였다. 또한 sII 구조를 이루는 큰 동공에는 3차 부틸 알코올이, 작은 동공에는 메탄이 자리잡게 됨을 규명하였다. 순수 메탄 분자가 형성하는 sI 구조의 하이드레이트에 비해 하이드레이트 형성 압력 및 온도 조건이 보다 상압-상온에 가까워 지는 열역학적 상평형 촉진 효과가 발생함을 확인할 수 있었다. 한편, 낮은 알코올 농도 에서는 메탄 분자가 작은 동공뿐 아니라 큰 동공에도 포집될 수 있는 이른바 튜닝 현상을 확인하였다. 특정 농도 이하에서는 알코올의 농도가 감소할수록 큰 동공에 저장되는 메탄 분자의 양이 증가하며, 이러한 경향은 특정 객체 농도까지 지속되었다. 이 결과는 알코올이 포함된 다중 객체 시스템에서도 튜닝 현상이 발생 할 수 있다는 것으로, 크러스레이트 하이드레이트를 이용한 메탄 및 수소 저장에 있어서 알코올 등 액상 객체 물질의 농도 변화를 통해 획기적인 저장 용량 향상을 가능하게 할 것이다.
가스 하이드레이트 격자 내 동공에 위치한 분자들과 이들을 둘러싼 물 분자들과의 열적 상호 작용을 규명하고자 중성자 분말 회절 분석 장비를 이용하여 온도 증가에 따른 격자 상수의 변화를 관찰하였다. 수용성 액상 객체 물질을 이용하여 작은 동공이 비어 있는 sII 결정 구조의 가스 하이드레이트를 형성하였다. 이후 수소, 중수소, 질소 및 산소 등의 분자를 각각 반응시켜 가스 분자들을 작은 동공에 자리잡게 한 후, 온도 변화에 따른 중성자 회절 패턴을 분석하여 가스 객체 분자들의 크기와 질량에 따른 격자 상수 변화율을 확인하였다. 또한 수소 저장 매체로 활용하기 위해 수소 하이드레이트에 대한 연속적인 열적 변화를 주고 이에 따른 결정 구조 크기 변화를 관찰하였다. 그 결과 온도 증가에 따라 결정 크기는 일정한 패턴을 보이며 증가하였으며, 수소 가스 분자가 빠져나간 이후에도 이러한 격자 상수의 팽창 정도가 유지되는 이른바 소성 변형이 발생함을 확인하였다.
이상으로 살펴본 메탄 및 수소를 포함하는 혼합 하이드레이트의 열역학 및 분광학적 해석 결과는 가스 하이드레이트로부터 에너지 자원을 회수하고, 하이드레이트 격자 공간 내에 수소 및 메탄 등의 에너지를 저장할 수 있는 에너지 및 환경 시스템으로 가스 하이드레이트를 응용하기 위한 중요한 자료가 될 것이다.
