Boron-doped diamond (BDD) electrode has received growing attention because of its unique characteristics such as extremely wide potential window, inert surface with low adsorption properties, and remarkable corrosion stability. Thanks to these properties, in electrochemical advanced oxidation process (EAOP), it can produce strong oxidants such as hydroxyl radicals during water electrolysis and degrade organic pollutants with a high current efficiency, and provide a long service time compared with conventional anodes. If BDD electrode is applied to electrokinetic (EK) soil remediation process (EK-BDD process), in-situ degradation of organic pollutants could be achieved by combining electrochemical reactions on anode with electrokinetic movement of contaminants and oxidants under electric field. Moreover, it can eliminate the post-treatment of effluent and anode corrosion might be resisted.
This study is aiming to develop an in-situ remediation technology that can completely degrade refractory organic pollutants in soil/groundwater using BDD electrode. The removal characteristics and efficiency were investigated in electrochemical oxidation/reduction tests with single or mixed pollutants. The feasibility of EK-BDD process was also evaluated by conducting EK tests with BDD anode for representative contaminants. For the synthesis of BDD electrode, appropriate pretreatment methods and operational conditions of HFCVD (Hot-filament chemical vapor deposition) were examined.
To evaluate prepared BDD electrode, it is investigated that degradation of various organic pollutant with BDD electrode. The degradation of phenol was conducted with various conditions. Effects of current density, initial pollutant concentration, solution pH, temperature, and electrolyte concentration were investigated on the removal. The experimental data were well fitted with model equation derived theoretically. Due to the prediction of removal and current efficiency, it may be possible to optimize the process operation.
The degradation characteristics of mixed pollutants on BDD anode were also studied. For phenol and nitrobenzene solution, the degradation rate of phenol was reduced because of a competitive oxidation with nitrobenzene. Phenanthrene in Triton X-100 solution was predominantly oxidized compared with the surfactant molecules. Moreover, the results of cathodic reduction tests of 4-nitrophenol showed that BDD electrode could be applicable to the electrochemical reduction of nitro-compounds as cathode.
Phenol, Acid blue 25 and three PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons) contaminated soils were tested to evaluate the feasibility of EK-BDD process. From these experiments, it can be concluded that BDD electrode induces not only electrokinetic transport of pollutants and oxidants but also electrochemical oxidation of pollutants. The crucial factor in the BDD-EK system is current intensity and electrolyte type. In case of organic pollutant that has high solubility to water, it can be effectively degraded by circulating the effluent into anode reservoir. Hydrophobic compounds like PAHs were also removed by BDD-EK process without addition of washing solution. The process efficiency was improved by using a proper electrolyte like sodium chloride which may induce indirect oxidation mediated by a long-lifetime oxidants as well as direct oxidation.
BDD electrode was prepared by coating BDD film on the p-silicon substrate by HFCVD method. Proper conditions for BDD film formation were determined by examining the effect of variables on operation condition (such as substrate temperature, gas flow rate and B/C ratio) and pretreatment method of substrate (pretreatment concentration, etching with hydrofluoric acid). From the operation, BDD electrode was synthesized with high adhesion property as well as high crystallinity.
In conclusion, BDD electrode can degrade various refractory organic pollutants in electrochemical oxidation/reduction with a high current efficiency, and EK-BDD process is feasible for an effective in-situ degradation of soil contaminants with a proper electrolyte.
화학공업의 발달 및 산업의 다양화로 인해 다양한 종류의 유기 화합물이 합성되어 사용되고 있으며 이를 포함한 산업 폐수가 다량 방출됨에 따라 난분해성 화합물로 인한 수질 및 토양 오염이 날로 심각해져 가고 있다. 수중에 존재하는 난분해성 오염물을 처리하기 위한 효과적인 방법으로 전기화학적 고도산화처리 공정이 있다. 이는 전기분해를 통해 생성된 산화제를 이용하여 대상 오염물을 높은 제거 효율로 분해시킬 수 있으며 따라서 부가적인 화합물의 첨가가 필요하지 않다. 전기화학적 고도산화처리 공정에서 공정효율을 결정하는 가장 중요한 요소는 전극물질이다. BDD (Boron-doped diamond) 전극은 기존의 전극물질에 비해 넓은 전기화학적 전위창과 다이아몬드 자체의 내구성, 내부식성, 반응안정성 등의 특성 때문에 부식에 의한 전극의 손상이 거의 없어 반영구적인 사용이 가능하며 표면 산화에 의한 전극 특성의 변화가 거의 없고, 기존의 전극에 비해 OH 라디칼의 생성 효율이 매우 높은 새로운 전극소재로 주목 받고 있다. 또한 BDD 전극은 전기동력학적 토양정화 기술과 결합 (EK-BDD 공정)하여 전극부식 문제를 해결하고 토양 내 존재하는 냔분해성 유기물질의 원위치 분해를 가능하게 할 것으로 기대된다.
따라서 본 연구에서는 BDD 전극을 이용한 토양 및 지하수 내 난분해성 유기 오염물질의 효과적인 분해 공정을 개발하고자 하였다. 이를 위해 다양한 단일/혼합 오염물에 대해 BDD 전극을 이용한 전기화학산화 또는 환원 공정을 적용하여 제거특성 및 공정 효율을 평가하고, 토양 내 존재하는 오염물에 대해 원위치 산화분해가 가능한 EK-BDD 공정의 적용가능성 및 공정변수에 따른 영향을 파악하였다. 또한 공정에 적합한 BDD 전극의 제조를 위해 HFCVD (Hot-filament chemical vapor deposition)법을 통한 BDD 박막의 증착조건을 도출하고자 하였다.
BDD 전극을 이용한 전기화학산화 분해 공정의 요소 기술을 확립하기 위해 다양한 난분해성 오염물에 대한 분해 특성을 평가하였다. 페놀을 대상으로 BDD 전기화학산화 공정의 제거효율 및 전류효율에 대한 여러 공정변수의 영향을 평가하였다. 오염물의 초기농도에 따라 오염물의 분해거동은 임계 COD를 기준으로 전류 통제영역에서 물질이동 통제영역으로 변화하며 임계 COD의 값은 변화하지 않았다. 전류밀도가 높을수록 분해속도는 빠르나, 전류효율은 감소하였다. 온도와 전해질 농도에 의한 분해거동의 변화는 거의 관찰되지 않았다. 또한 실험값은 전기화학적 산화분해 모델식과 잘 일치하였으며, 이로부터 제거효율과 전류효율의 예측을 통해 효율적인 공정 운전이 가능할 것으로 기대된다. 혼합용액에 대한 BDD 전극의 전기화학산화 분해 실험에서 니트로벤젠은 페놀과 전극표면에서 경쟁적으로 반응하여 페놀의 산화분해 속도를 감소시켰으며, 계면활성제 용액 (Triton X-100) 내 용해된 소량의 페난트렌은 계면활성제보다 더 빠른 속도로 분해되었다. 또한 BDD 전극을 음극으로 이용한 4-니트로페놀의 환원분해 연구를 통해 니트로화합물이 BDD전극에 의해 환원분해 될 수 있음을 확인하였다.
토양 내 오염물의 원위치 산화분해 가능성을 확인하기 위해 BDD-EK 공정을 페놀과 산성염료 (Acid Blue 25), 다환방향족 탄화수소 화합물 (PAHs) 오염 토양에 대해 적용하여, BDD 전극이 동전기 공정의 양극으로 사용되어 전기장 하에서 오염물과 산화제의 이동과 전기화학적 산화반응을 동시에 유발할 수 있음을 확인하였다. 페놀과 같이 비교적 용해도가 높은 오염물의 경우 전기삼투에 의해 이동된 오염물을 BDD전극 있는 양극 전해조로 전해질과 함께 순환시켜 산화분해반응을 유도할 수 있었으며, 이때 효과적인 분해효율을 유지하기 위해서는 적절한 세기의 전류를 공급하는 것이 중요하다.
오염물의 전기화학 분해속도는 전해질의 종류와 관련이 있음을 수중의 산성염료에 대한 실험을 통해 관찰하였으며 이는 EK-BDD 공정에서도 마찬가지였다. 사용된 전해질 중 염화나트륨은 전기분해 과정에서 OH 라디칼에 의한 직접산화뿐만 아니라 염소이온에 의한 간접산화를 유발시켜 제거효율을 향상시켰으며, EK-BDD 공정에 사용되었을 때 산성염료로 오염된 카올린을 완전히 정화하였다.
EK-BDD 공정에서는 PAHs와 같은 소수성 오염물도 별도의 세척액 주입 없이 원위치 산화분해하여 제거할 수 있었다. 특히 염화나트륨을 전해질로 사용했을 때 생성된 산화제가 오염물의 분해에 효과적으로 이용되어 원위치 분해효율이 증가하는 것으로 보인다.
전기화학산화 공정에 적합한 BDD 전극을 제조하기위해 HFCVD 장치를 이용하여 p-Silicon 기판 위에 BDD 박막의 증착실험을 수행하였다. CVD 운전조건(기판의 온도, 기체 유량, B/C 비율)과 기판의 전처리 과정(전처리 농도, 불산 에칭)에 따른 BDD 박막의 접착 특성과 물성을 비교한 결과, 0.05 g/L의 다이아몬드 입자 현탁액과 불소 식각법으로 전처리한 p형 실리콘 기판을 950도 이상, 50 torr로 유지하며 수소, 메탄, 0.1% 트리메틸보론을 120:1:1로 공급할 때 접착 성능이 향상되고 결정성이 증가한 BDD 전극을 제조할 수 있었다.
결론적으로, BDD 전극을 이용한 고도산화처리 공정은 높은 전류효율로 다양한 난분해성 오염물을 분해할 수 있는 것으로 판단되며, EK-BDD 공정은 적절한 전해질과 함께 사용되어 오염물을 효과적으로 분해할 수 있는 원위치 토양복원기술인 것으로 기대된다.
