$CeO_2-ZrO_2$ mixed oxide is widely used as oxygen storage material, for example, in the three-way catalysts for the clean up of automotive gases. The environmental regulation to reduce the automotive emissions has become more stringent increasingly in many countries such as USA, EU, and Korea. Recently, near-zero emissions and high durability are of urgent requirement and accordingly, the oxygen storage material ($CeO_2-ZrO_2$ mixed oxide) with advanced thermal stability has been of great interest for catalyst preparation.
A number of different synthetic methods have been applied to prepare $CeO_2-ZrO_2$ and related mixed oxides: solid state synthesis, co-precipitation, high energy ball-milling, use of different additives/gelification agents such as hydrazine, oxalic acid, citric acid, sol-gel methods using alkoxide precursors, formation of aerogels by supercritical drying of hydrogels, spray pyrolysis, and co-impregnation method using the support with high surface area such as γ-$Al_2O_3$.
Continuous hydrothermal synthesis in supercritical water (supercritical synthesis) is a method to prepare metal oxide nanoparticles rapidly and continuously using supercritical water as anti-solvent. Highly crystallized nanoparticles of homogeneous complex metal oxides as well as single metal oxides could be produced easily by the supercritical synthesis. It would be valuable to compare the physicochemical properties of $CeO_2-ZrO_2$ mixed oxides prepared by the supercritical synthesis and the other conventional methods.
In this work, $CeO_2-ZrO_2$ mixed oxides were prepared by the new supercritical synthesis method and also by the conventional co-precipitation method. Physicochemical properties of the $CeO_2-ZrO_2$ mixed oxides were investigated and characterized with TPR, $N_2$ adsorption, $O_2$-uptake, XRD, and SEM. Discussions were made on the differences in the OSC characteristics and thermal stability of $CeO_2-ZrO_2$ mixed oxides between the two preparation methods in terms of morphology. The supercritical synthesis could lead to $CeO_2-ZrO_2$ mixed oxides with higher thermal stability and better oxygen storage capacity (OSC) due to its sparsely-agglomerated morphology.
The catalytic reduction of NO by CO makes a good model reaction for the study of reducing automotive emissions from the exhaust gas, and many researches using noble metal catalysts (Rh, Pt and Pd) have been reported.
The $CeO_2-ZrO_2$ mixed oxides, prepared by supercritical synthesis and co-precipitation method, were used as support for Rh catalyst. The activities of Rh-loaded $CeO_2-ZrO_2$ catalysts were investigated for catalytic reduction of NO by CO and their physicochemical properties were characterized with TPR, $N_2$ adsorption, $O_2$-uptake, XRD, SEM, AES, and $H_2/CO$ chemisorption. Discussions were made on the differences in the catalytic performances between the two preparation methods of $CeO_2-ZrO_2$ supports in terms of reducibility, morphology, Rh dispersion, and thermal stability. Rh-loaded $CeO_2-ZrO_2$ catalyst by supercritical synthesis showed superior performances for the catalytic reduction of NO by CO as well as better reducibility and higher thermal stability, compared with co-precipitation method. CeO2-ZrO2 mixed oxide prepared by supercritical synthesis had more potential applications as catalyst support mainly due to its sparsely-agglomerated morphology and higher thermal stability.
Pt was supported on $ZrO_2$ and $CeO_2-ZrO_2$ mixed oxide prepared by precipitation method and $WO_3$ was also loaded for its addition effect. The catalytic activities of prepared $Pt/WO_3/CeO_2/ZrO_2$ catalysts ($Pt/ZrO_2, Pt/CeO_2, Pt/CeZrO, Pt/WO_3/ZrO_2$, and $Pt/WO_3/CeZrO$) were investigated for catalytic reduction of NO by CO with or without oxygen and their physicochemical properties were characterized with $N_2$ adsorption, XRD, CO chemisorption, and temperature-programmed experiments. Discussions were made on the effect of $WO_3$ addition in their catalytic activities for the reduction of NO by CO with or without oxygen mainly in terms of acidity and redox property. $WO_3$ addition improved the acidity of the catalysts, especially $Pt/ZrO_2$, and inhibited the reducibilty of Pt/CeZrO. For catalytic reduction of NO by CO without oxygen, the easily reducible catalysts without $WO_3$ ($Pt/CeO_2$ and Pt/CeZrO) exhibited high catalytic performance and the catalyst reducibility should be an important factor. With excess oxygen, however, $WO_3$-added catalysts ($Pt/WO_3/CeZrO$ and $Pt/WO_3/ZrO_2$) exhibited higher NO conversions to $N_2$ and $N_2O$ especially at a low temperature. The acidity from $ZrO_2$ and $WO_3$ in $Pt/WO_3/CeO_2/ZrO_2$ catalysts should play an important role on their NO conversion only in the presence of excess oxygen.
세리아-지르코니아 복합산화물은 자동차 배기가스 정화를 위한 삼원촉매에서 산소저장물질로써 많이 사용되어 왔다. 미국이나 유럽, 한국과 같은 많은 나라에서는 자동차 배기가스 배출을 점차적으로 더욱더 엄격하게 규제하고 있다. 최근에는 거의 영에 가까운 배출 및 높은 내구성이 요구되므로, 더욱 향상된 열적 안정성을 갖는 산소저장물질(세리아-지르코니아 복합산화물)의 개발이 요구되는 실정이다.
세리아-지르코니아 복합산화물을 제조하는 방법에는 여러 가지가 있는데, 고상법, 공침법, 알콕사이드(alkoxide) 전구체를 이용한 졸젤법, 분무열분해법, γ-$Al_2O_3$ 같은 고표면적을 갖는 담체를 이용한 함침법 등이 그 동안 세리아-지르코니아 복합산화물을 제조하기 위해 사용되어 왔다.
초임계 수열합성법은 초임계수를 이용하여 금속산화물 나노입자를 빠르고 연속적으로 제조하는 새로운 방법이다. 초임계 수열합성법을 이용하면 높은 결정성을 갖는 균질한 복합 금속산화물을 쉽게 제조할 수 있으므로, 기존의 다른 방법들에 비해 산소저장(OSC, oxygen storage capacity) 특성 및 열적 안정성이 뛰어난 세리아-지르코니아 복합산화물을 얻을 수 있으리라 판단된다.
본 연구에서는 세리아-지르코니아 복합산화물을 새로운 합성법인 초임계 수열합성법과 기존에 주로 사용하던 방법인 공침법에 의해 제조하였고, 그의 물리화학적 특성들을 TPR, $N_2$ adsorption, $O_2$ -uptake, XRD, SEM에 의해 분석 탐구하였다. 두 합성법에 의해 제조된 세리아-지르코니아 복합산화물의 OSC 특성과 열적 안정성의 차이를 모폴로지(morphology)의 측면에서 검토하였고, 초임계 수열합성법이 그의 성기게 응집된 모폴로지(sparsely-agglomerated morphology)에 기인하여 더 높은 열적 안정성 및 더 좋은 OSC 특성을 갖는 세리아-지르코니아 복합산화물을 제조할 수 있음을 확인하였다.
CO에 의한 NO의 환원반응(NO+CO 반응)은 자동차 배기가스 정화반응을 위한 대표적 모델반응이고, Rh, Pt, Pd와 같은 귀금속 촉매를 이용한 많은 연구가 보고되었다.
초임계 수열합성법과 공침법에 의해 제조된 세리아-지르코니아 복합산화물을 Rh 촉매의 담체로써 사용하였고, 제조된 Rh 담지 세리아-지르코니아 촉매의 NO+CO 반응 특성을 탐구하였다. 촉매의 물리화학적 특성들은 TPR, $N_2$ adsorption, $O_2$-uptake, XRD, SEM, AES, $H_2$ /CO chemisorption에 의해 분석되었고, 제조된 촉매에서 세리아-지르코니아 담체의 두 합성법에 따른 반응 특성의 차이를 환원성, 모폴로지, Rh 분산도, 열적 안정성의 측면에서 검토하였다. 초임계 수열합성법에 의한 Rh 담지 세리아-지르코니아 촉매가 공침법에 비해 더 높은 환원성 및 열적 안정성을 보일 뿐만 아니라, NO+CO 반응을 위해 더 우수한 성능을 보임을 확인하였다. 초임계 수열합성법에 의해 제조된 세리아-지르코니아 복합산화물이 그의 성기게 응집된 모폴로지와 더 높은 열적 안정성에 주로 기인하여 촉매 담체로써 적용가능성이 더 큼을 알 수 있었다.
Pt는 침전법에 의해 제조된 $ZrO_2$ 및 CeZrO(세리아-지르코니아 복합산화물)에 담지되었고, $WO_3$ 역시 그의 도입 효과를 확인하고자 담지되었다. 제조된 $Pt/WO_3/CeO_2/ZrO_2$ 촉매($Pt/ZrO_2, Pt/CeO_2, Pt/CeZrO, Pt/WO_3/ZrO_2, Pt/WO_3/CeZrO$) 에 대해 산소가 있는 경우와 없는 경우, 두 경우에 있어 NO+CO 반응 특성을 탐구하였고, $N_2$ adsorption, XRD, CO chemisorption, TPD, TPR에 의해 그의 물리화학적 특성들을 확인하였다. 산소가 있는 경우와 없는 경우에 있어 NO+CO 반응 특성에 미치는 $WO_3$ 도입 효과는 촉매의 산성도와 환원성의 측면에서 주로 검토되었다. $WO_3$ 도입은 촉매의 산성도를 향상시켰는데, 특히 $Pt/ZrO_2$ 촉매의 경우 그 효과가 뚜렷하였고, Pt/CeZrO의 환원성은 감소시켰다. 산소 없이 NO+CO 반응을 수행한 경우, $WO_3$가 도입되지 않은 쉽게 환원될 수 있는 촉매($Pt/CeO_2$ & Pt/CeZrO)가 높은 촉매 활성을 나타내었고, 따라서 촉매의 환원성이 산소가 없는 경우에 있어 NO+CO 반응을 위해 중요한 요소라고 판단된다. 추가적인 산소가 있는 경우에는 $WO_3$ 도입 촉매 ($Pt/WO_3/CeZrO$ & $Pt/WO_3/ZrO_2$) 가 저온 영역에서 특히 높은 NO 전환율을 보였고, 따라서 $Pt/WO_3/CeO_2/ZrO_2$ 촉매에서 $ZrO_2$ 와 $WO_3$ 에 의한 산성도가 추가적인 산소 존재시에만 NO 환원에 있어 중요한 역할을 하는 것으로 판단된다.
