An ultrasonic spray pyrolysis process was applied to the preparation of green and yellow candidates for white light emitting diode (LED). Flux materials and co-dopants were introduced to improve their luminescent properties in spray pyrolysis.
Green emitting Eu-doped calcium magnesium chlorosilicate $[Ca_8Mg(SiO_4)_4Cl_2:Eu^{2+}]$ phosphor was prepared by spray pyrolysis and its luminescent properties were optimized by changing the ca precursor type, the Eu concentration and the post-treatment temperature. It was found that the ratio of calcium nitrate and calcium chloride, which were used as the source of Ca and Cl, respectively, significantly affects the PL intensity and the particle morphology. PL intensity was monotonically increased by increasing calcium chloride content with respect to calcium nitrate content was increased in the spray solution due to increases in the crystallinity and the phase purity of $Ca_8Mg(SiO_4)_4Cl_2:Eu^{2+}$ phosphor. $Ca_8Mg(SiO_4)_4Cl_2:Eu^{2+}$ was gradually turned from a spherical shape to a polyhedral shape of micron size as the calcium chloride content was increased in the spray solution. The concentration quenching of $Eu^{2+}$ was observed at 0.375 mol% of Ca ion. The optimized $Ca_8Mg(SiO_4)_4Cl_2:Eu^{2+}$ phosphor, which showed a broad emission spectrum from 460 to 550 nm with a peak position at 502 nm (x=0.1102, y=0.5325), had a high brightness under the excitation by short- and long-wavelength ultraviolet (UV) lights. To improve its PL intensity, yttrium and gadolinium were introduced as co-dopant materials. The excitation property in the range of long wavelength (280 nm ≥) was enhanced by co-doping. $Ca_8Mg(SiO_4)_4Cl_2:Eu^{2+}$ phosphor with co-dopant had 31 ~ 36 % higher PL intensity than that without co-dopant. The highest PL intensity was achieved when the co-doping concentration of yttrium was about 20 mol% of the doping concentration of europium.
Another green emitting barium strontium silicate [$Ba_{2-x}Sr_xSiO_4:Eu^{2+}$] phosphor was synthesized by spray pyrolysis and its crystallinity, morphology, and luminescent properties were investigated. Emission color of $Ba_{2-x}Sr_xSiO_4:Eu^{2+}$ phosphor changed from bluish (x=0.1399, y=0.5088) to yellow (x=0.4268, y=0.5264) according to the ratio of Ba and Sr ions. This behavior is discussed in term of the crystal field strength. The concentration quenching of $Eu^{2+}$ was observed at 0.6 mol% of alkaline ions. To improve its PL intensity, yttrium, cerium and holmium were introduced as co-dopant materials. The excitation property in the range of long wavelength (263 nm ≥) was enhanced by co-doping. $Ba_{1.5}Sr_{0.5}SiO_4:Eu^{2+}$ phosphor with co-dopant had 20 ~ 43 % higher PL intensity than that without co-dopant. The highest PL intensity was achieved when the co-doping concentration of yttrium was about 1.7 times of the doping concentration of europium. Various flux materials were introduced as another way to improve its PL intensity. 12 flux materials used to improve its PL intensity. Among the used flux materials, LiCl was the most efficient flux to enhance PL intensity. The phosphor prepared from containing 5 wt.% LiCl flux had 75 % higher PL intensity than that without flux material.
Orange-yellow lithium strontium silicate [$Li_2SrSiO_4:Eu^{2+}$] phosphor was synthesized by spray pyrolysis and its luminescence properties were optimized by changing type and amount of Li sources, concentration of activator, post-treatment temperature. It was found that type and amount of Li source significantly affect PL intensity and crystal structure of $Li_2SrSiO_4:Eu^{2+}$ phosphor. When $Li_2CO_3$ used as Li source was added above 120 mol%, $Li_2SrSiO_4:Eu^{2+}$ phosphor had the maximum PL intensity and perfect $Li_2EuSiO_4$ phase. The concentration quenching of $Eu^{2+}$ was observed at 0.5 mol% of Sr content. The optimized $Li_2SrSiO_4:Eu^{2+}$ phosphor, which showed a broad emission spectrum from 500 to 700 nm with a peak position at 570 nm (x=0.4774, y=0.5128), had the high brightness under long wavelength ultraviolet (> 400 nm). Also, 9 flux materials with having low melting were introduced to improve PL intensity of $Li_2SrSiO_4:Eu^{2+}$ phosphor. $NH_4F$, $NH_4Cl$, $(NH_4)_2HPO_4$, $NH_4H_2PO_4$ and $H_3BO_3$ among the used flux materials significantly improved its PL intensity. Especially, when $(NH_4)_2HPO_4$ was added at 5 wt.% of $_2SrSiO_4:Eu^{2+}$ phosphor, the maximum PL intensity of $Li_2SrSiO_4:Eu^{2+}$ phosphor with $(NH_4)_2HPO_4$ was about 2 times than that without flux material.
The spray pyrolysis system for continuous and fast sampling was developed and applied for synthesis of phosphor for white LED. The parameters such as the composition and concentration of the materials can be easily controlled by the spray pyrolysis for continuous sampling (SP-CS). Especially, the SP-CS is useful to make fine tuning of additives. To confirm the reliability of the system, $Ba_{2-x}Sr_xSiO_4:Eu^{2+}$ phosphor was synthesized by using this system. Compared with the phosphor synthesized by the conventional spray pyrolysis, the crystallinity, morphology and luminescent properties of the phosphor synthesized by this system showed the similar results.
In order to effectively screen composition of materials by using the CS-PS, the material, which is sensitive to composition change and can measure with a little amount, should be selected. So, green emitting $Ba_2SiO_4:Eu^{2+}$ phosphor for white LED is selected and flux materials used to enhance PL intensity of phosphors and lower post-treatment temperature were screened by using the CS-PS. With small addition of flux, the flux significantly affected crystallinity, morphology and PL property of $Ba_2SiO_4:Eu^{2+}$ phosphor. Especially, PL intensity of $Ba_2SiO_4:Eu^{2+}$ phosphor was dependence with its crystallite size. So, the crystallinity is the most important factor in the PL properties of $Ba_2SiO_4:Eu^{2+}$ phosphor. Among the used flux materials, LiCl was the most effective flux material to enhance PL intensity of $Ba_2SiO_4:Eu^{2+}$ phosphor. Finally, the CS-PS can be applied as another tool to screen composition and concentration of materials.
현재 100년 이상 지속되어온 백열전등과 형광등을 대체할 조명수단으로 백색 발광다이오드 (LED)가 주목 받고 있다. 이 백색 LED는 기존광원에 비해 장수명, 고효율, 낮은 전력 소모량 및 환경친화적이라는 장점을 가지고 있다. 현재 조명시장은 약 70억불 규모로 조명으로 사용되는 연간 전력 소모량이 전체의 1/4로 금액으로는 약 40억불에 달하고 있는 실정이다. 따라서 이산화탄소 배출억제 및 에너지 절약차원에서 미국을 비롯한 선진국에서는 장기적인 계획하에 기존광원을 백색 LED로 대체하려 하고 있다. 백색 LED는 크게 3가지 방법으로 제조하게 되는데 이들 방법은 각기 장단점을 가지고 있으며 황색형광체와 청색 LED를 조합한 방법이 가장 우수한 방법으로 대두되고 있다. 하지만 청색 및 황색 두가지 색상으로만 백색을 표현하다보니 낮은 연색평가지수(CRI) 를 갖게 되었고 이러한 낮은 CRI값을 향상시키고자 많은 연구가 진행되고 있다. 따라서 본 연구에서는 이러한 낮은 CRI값을 개선하기 위해 초음파 분무 열분해법을 이용한 백색 발광다이오드(LED)용 녹색 및 황색 형광체를 개발하고 이들 형광체의 발광특성 향상 및 형상 개선을 위해 부활성제(Co-dopant) 또는 융제(Flux)를 분무열분해 공정에 도입하였다.
녹색 발광 칼슘 마그네슘 실리케이트[$Ca_8Mg(SiO_4)_4Cl_2:Eu^{2+}$] 형광체를 분무열분해 공정하에서 처음으로 합성하였다. 염소(Cl)이 포함된 산화물계 물질은 분무열분해 공정하에서 제조시 고온의 열원으로 인해 Cl이 휘발되는 특성을 보인다. 따라서 Cl 성분을 과량 사용하여야 하는데 본 연구에서는 Ca와 Cl 출발물질로 사용된 $Ca(NO_3)_2$와 $CaCl_2$의 비를 조절하여 분무용액내의 Ca/Cl의 비율이 $Ca_8Mg(SiO_4)_4Cl_2:Eu^{2+}$ 형광체의 형상, 결정성 및 발광특성에 미치는 영향을 확인하였다. Ca/Cl의 비가 1.75 이하 일때 순수한 $Ca_8Mg(SiO_4)_4Cl_2:Eu^{2+}$ 상을 얻을 수 있었으며, 즉 Ca/Cl의 양론비(Ca/Cl=4)에 가까운 $Ca_8Mg(SiO_4)_4Cl_2:Eu^{2+}$ 형광체를 합성할 수 있었으며 Ca/Cl의 비율이 1일 경우에 가장 좋은 발광특성을 보였다. 이렇게 제조된 $Ca_8Mg(SiO_4)_4Cl_2:Eu^{2+}$ 형광체는 다각형의 형상을 가졌으며 400~450 nm의 장파장 여기원하에서 중심파장이 502 nm (x=0.1102, y=0.5325) 청녹색 발광을 하였다. $Ca_8Mg(SiO_4)_4Cl_2:Eu^{2+}$ 형광체의 발광 특성을 향상시키기 위해 부활성제인 이트륨(Y)과 가돌륨(Gd)를 도입하였으며 부활성제로 인해 $Ca_8Mg(SiO_4)_4Cl_2:Eu^{2+}$ 형광체의 발광강도를 약 31~36 % 까지 향상시킬 수 있었다.
또 다른 녹색 형광체인 바륨 스트론튬 실리케이트[$Ba_{2-x}Sr_xSiO_4:Eu^{2+}$] 형광체를 분무열분해 공정하에서 처음으로 합성하였다. $Ba_{2-x}Sr_xSiO_4:Eu^{2+}$ 형광체의 모체(Host)로 사용된 Ba과 Sr의 비율이 입자의 형상, 결정성 및 발광특성을 미치는 영향을 확인하였다. Ba/Sr의 비율을 조절하여 청녹색(x=0.1399, y=0.5088)에서 황색(x=0.4268, y=0.5264)까지 다양한 파장대의 색상을 얻을 수 있었다. 하지만 결정성 향상 및 활성제의 환원을 위해 고온에서 장시간 후열처리과정을 거치게 되면 연성(Ductility)을 갖는 Ba과 Sr으로 인해 분무열분해 공정의 장점중 하나인 구형의 형상을 잃어버리고 입자들간의 심한 응집현상이 발생하였다. $Ba_{2-x}Sr_xSiO_4:Eu^{2+}$ 형광체의 발광특성을 향상시키고자 이트륨(Y), 세륨(Ce) 및 홀륨(Ho)과 같은 부활성제를 첨가하여 발광강도를 약 20~43 % 까지 향상시킬 수 있었다. 또한 고상법에서 결정성장 및 형상제어를 위해 이용되는 융제(flux)를 $Ba_{2-x}Sr_xSiO_4:Eu^{2+}$ 형광체의 제조에 도입하였다. 융점이 상대적으로 낮은 12개의 융제를 선정하여 $Ba_{2-x}Sr_xSiO_4:Eu^{2+}$ 형광체의 형상, 결정성 및 발광특성에 대한 영향에 대해 확인하였다. 대부분의 융제의 첨가는 형광체 입자의 발광특성을 크게 증진시켰으며, 이는 결정성장 촉진 및 입자 표면 및 내부에 존재하는 표면결함 제거에 의한 것으로 해석된다. 첨가되는 융제의 융점은 최종 형광체의 발광강도에 영향을 미쳤으며, $NH_4Cl$, $NH_4F$ 및 LiCl과 같은 융제를 사용한 경우 매우 높은 발광강도를 가지는 형광체 제조가 가능하였다. 특히 LiCl 융제를 첨가한 경우 발광강도를 약 75 % 까지 향상시킬 수 있었다. LiCl의 첨가량에 따른 발광강도는 LiCl의 첨가량에 따른 결정자 크기(Crystallite Size)와 매우 유사한 경향을 보였다. 따라서 $Ba_{2-x}Sr_xSiO_4:Eu^{2+}$ 형광체의 발광강도는 결정자 크기에 크게 의존함을 알 수 있었다.
황색 발광 리튬 스트론튬 실리케이트 [$Li_2SrSiO_4:Eu^{2+}$] 형광체를 분무열분해 공정하에서 처음으로 합성하였다. $Li_2SrSiO_4:Eu^{2+}$ 형광체의 모체로 사용된 Li는 고온의 열원을 사용하는 분무열분해 공정하에서 휘발되므로 Li의 양이 형상, 결정성 및 발광특성에 미치는 영향을 확인하였다. Li 출발물질로 사용된 $Li_2CO_3$의 양이 120 mol% 일 때 순수한 $Li_2EuSiO_4$ 상을 얻을 수 있었으며 최대 발광 강도를 가졌다. $Li_2SrSiO_4:Eu^{2+}$ 형광체의 발광특성을 향상시키고자 9개의 융제를 도입하였다. 사용된 융제중 $NH_4F$, $NH_4Cl$, $(NH_4)_2HPO_4$, $NH_4H_2PO_4$ 와 $H_3BO_3$ 이 $Li_2SrSiO_4:Eu^{2+}$ 형광체의 발광강도를 증가시켰다. 특히 $(NH_4)_2HPO_4$ 는 $Li_2SrSiO_4:Eu^{2+}$ 형광체의 발광강도를 약 2배 향상시켰다. 이렇게 제조된 $Li_2SrSiO_4:Eu^{2+}$ 형광체는 570 nm 의 중심파장(x=0.4774, y=0.5238) 이었으며 상용 황색형광체인 YAG:Ce과 비교했을 때 적색영역의 세기는 크게 증가시킬 수 있었으나 발광강도는 약 70% 정도 수준으로 좀 더 높은 발광강도가 요구된다.
백색 LED에 적용하기 위한 새로운 형광체를 개발하기 위해선 짧은 시간 동안 많은 양의 샘플을 탐색해야만 가능하다. 신약개발과 더불어 다양한 고속탐색기법이 개발되었으나 기존의 고상법에 비해 다양한 장점을 지닌 분무열분해 공정에 적용하기는 많은 제한이 따르며 그로 인해 분무열분해 공정에서 또다시 조성을 탐색하는 과정을 거치므로 시간과 비용의 증가는 필연적이다. 따라서 이러한 문제점을 해결하고자 기존의 분무열분해 공정을 변형하여 짧은 시간에 많은 양의 샘플을 얻을 수 있는 분무열분해 시스템을 개발하고 이를 $Ba_{2-x}Sr_xSiO_4:Eu^{2+}$ 형광체 제조에 적용하였다. 이 시스템은 기존 분무열분해 공정에서 1시간 이상 걸렸던 샘플 회수시간을 10분 미만으로 줄여 신물질 조성 탐색이 용이하며 분무용액의 농도와 샘플 회수시간을 조절하여 미세한 조성탐색 또한 가능하다. 이 시스템을 사용하여 제조된 $Ba_{2-x}Sr_xSiO_4:Eu^{2+}$ 형광체는 기존 분무열분해 공정에서 제조된 $Ba_{2-x}Sr_xSiO_4:Eu^{2+}$ 형광체와 유사한 형상 및 발광특성을 보였다. 따라서 이 시스템을 이용하여 새로운 형광체를 포함한 산화물계 물질의 탐색이 가능하리라 본다.
