In this work, supercritical water gasification (SCWG) method was studied using a continuous-flow reactor made of Hastelloy C-276 tubing as a means of hydrogen production from wet biomass without drying procedure. Glucose and valine was used as model compounds for carbohydrates (including cellulose and hemicellulose) and nitrogenous organic compounds (including protein), respectively. Dilute molasses-fermented waste as a whole biomass was also gasified using the SCWG system. Effect of major reaction parameters such as temperature, pressure, feed concentration, residence time, and catalyst on the gasification efficiencies and product distribution was investigated. Activated charcoal supported nickel (Ni/AC) and activated charcoal supported nickel-yttrium (Ni-Y/AC) catalysts were made and tested in the SCWG of the reactants. Other materials including Ni-Fe/AC, Ni-Co/AC, and AC were also prepared and tested as catalyst candidates. Activity and stability of the catalysts were discussed on the basis of product analysis and catalyst characterization. Product analysis was performed for the yields of $H_2$, CO, $CO_2$, $CH_4$, and light hydrocarbons in gaseous products and for the concentrations of reactant, COD, TOC, nitrogen-containing compounds (in case of valine gasification). Catalyst characterization was carried out for both fresh and spent catalysts by elemental analysis, $N_2$-adsorption, CO chemisorption, scanning electron microscopy (SEM), and energy dispersive x-ray spectroscopy (EDS) analysis methods.
In SCWG of glucose without catalyst, gasification of glucose solution (0.3-1.2 M) in supercritical water was investigated at temperatures over 480-750℃ and pressure over 23-28 MPa with a reactor residence time of 10-50 s. The yield of hydrogen among gaseous products increased very sharply with increasing temperature above 660℃. On the other hand, the yield of carbon monoxide decreased with temperature most probably due to the role of water-gas shift reaction. Carbon gasification efficiency reached 100 % at 700 ℃. A simplified model was proposed for the reaction pathways related to hydrogen production. The rates for glucose conversion and COD degradation were obtained by assuming pseudo-first order kinetics.
In catalytic SCWG of glucose with Ni/AC, gasification of glucose was carried out over the 16 wt% Ni/activated charcoal in supercritical water at 28 MPa. Effects of temperature (575-725 ℃), feed concentration (0.3-0.9 M), and LHSV (6-24 $h^{-1}$) on the extent of gasification and product distribution were investigated. For comparison, a sequence of gasification experiments was performed with activated charcoal and also without catalyst. While the Ni/activated charcoal catalyst showed a good yield of hydrogen, it was deactivated due to coke deposition especially at low temperatures below 650 ℃ and also due to sintering of nickel particles.
In catalytic SCWG of valine with Ni/AC, SCWG of 0.5 M valine as a model for nitrogen-containing organic wastes was carried out using a continuous-flow reactor packed with the 16 wt% Ni/activated charcoal. The effect of temperature ranging from 575 to725 ℃ on the extent of gasification and product distribution was investigated at 28 MPa and 12 $h^{-1}$ LHSV. A sequence of gasification experiments was also performed with activated charcoal and without catalyst at the same temperature range for comparative evaluation of the catalytic activity. The Ni/activated charcoal catalyst showed a significant activity for hydrogen production reactions. The Ni/activated charcoal produced a low level of ammonia-N in the liquid effluents compared with other catalytic conditions. Comparison of product distribution proposed the contribution of amino group in the valine to $H_2$ formation.
In catalytic SCWG of glucose with Ni-Y/AC, effect of temperature, feed concentration, LHSV, and composition of catalyst was investigated on the SCWG of 0.6 M glucose over Ni-Y/AC catalyst. Other catalysts including Ni-Fe/AC, Ni-Co/AC, and AC were also tested. The Ni-Y/AC showed superior catalytic activity for both the extent of gasification and $H_2$ yield to the other catalysts over a wide range of temperatures (550-700 ℃). The Ni-Y/AC also provided relatively high $CH_4$ yields, probably by catalyzing dissociation reactions of organic intermediates such as acetaldehyde or acetic acid. The catalyst appeared to catalyze reforming of $CH_4$ to some extent at temperatures above 650 ℃.
The SCWG process was finally applied to gasifying dilute molasses-fermented waste. The effect of Ni/AC and Ni-Y/AC catalysts on the gasification efficiency, H2 production, and liquid-phase organic destruction was investigated. The content of $H_2$ among gaseous products was over 50 mol% even without catalyst, probably due to the catalytic role of salts (K, Ca, Na, etc) present in the feed. Introduction of the catalysts enhanced the gasification efficiency and COD destruction. The inorganic materials present in the feed precipitated in the reactor and caused pressure to increase during the gasification performance.
본 연구에서는 습성 바이오매스 (또는 고농도 유기성 폐수)를 건조과정 없이 가스화하여 수소를 생산하는 방법으로 초임계수가스화 공정을 연구하였다. 반응기는 Hastelloy C-276 튜브로 제작한 연속흐름 반응기를 이용하였다. 반응물질로는 셀룰로오스나 헤미셀룰로오스를 비롯한 탄수화물의 모델로 포도당을, 단백질을 비롯한 질소 유기화합물의 모델로 발린을 이용하였다. 실제 바이오매스로서 당밀발효 폐액을 선정하고 이의 가스화 처리에 본 공정을 적용하였다. 주요 반응인자들인 반응온도, 압력, 반응물질 농도, 반응기체류시간, 촉매 등이 가스화 효율, 수소 생성, 액상 유기물 제거율 등에 미치는 영향을 조사하였다. 촉매로는 활성목탄 (activated charcoal; AC)에 니켈을 담지하여 제조한 Ni/AC과 AC에 니켈과 이트리움을 담지하여 제조한 Ni-Y/AC를 주요 촉매로 가스화 실험에 이용하였다. 촉매의 가스화 활성 비교를 위하여 AC, Ni-Fe/AC, Ni-Co/AC, 그리고 무촉매 하에서의 포도당 초임계수가스화 실험도 병행하였다. 생성가스의 조성, 액상물질 제거율, 그리고 촉매의 특성조사 등을 통하여 본 연구에서 제조한 촉매의 활성 및 안정성을 조사하였다. 생성가스의 조성은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 그리고 저급탄화수소 등에 대하여 분석하였으며, 액상물질 제거율은 가스화 반응기로부터 배출되는 액상의 반응물질 (포도당, 발린), COD, TOC, 암모니아성 질소, 질산성 질소, 아질산성 질소 등의 농도를 분석하여 확인하였다. 촉매 특성분석은 반응전후 촉매의 원소조성, 회분함량, 질소흡착특성, 일산화탄소 화학흡착력, 전자현미경 (SEM), EDS 분석법 등을 통하여 실시하였다.
포도당의 무촉매 초임계수가스화 연구에서는, 0.6 M 포도당의 초임계수가스화에 미치는 온도 (480-750 ℃), 압력 (23-28 MPa), 반응물질 농도 (0.3-1.2 M glucose), 반응기체류시간 (10-50 s), 반응기 벽의 상태 등의 영향을 조사하였다. 가스 생성물 중의 수소 수율은 650 ℃ 이상 온도에서 온도증가에 따라 급격히 증가한 반면, 일산화탄소 수율은 감소하였는데, 이는 고온에서 수성가스반응 (water-gas shift reaction)이 크게 활성화되었기 때문이었다. 생성물 분석을 통하여 수소생성 반응에 대한 간단한 모델을 제시하였고, 포도당 및 COD 제거율에 대한 반응속도를 조사하였다.
Ni/AC 촉매 하에서의 포도당의 초임계수가스화 연구에서는, 16 wt% Ni/AC 촉매를 제조하여 28 MPa 반응압력에서 수소생산에 대한 활성도 및 초임계수에서의 안정성을 평가하였다. 또한 생성가스 조성에 미치는 반응온도 (575-725 ℃), 포도당 초기농도 (0.3-0.9 M), 그리고 LHSV (6-24 $h^{-1}$)를 조사하였다. 촉매 활성에 대한 비교연구로서 AC 하에서의 가스화 및 무촉매 가스화 실험도 병행하였다. 본 연구에서 제조한 Ni/AC 촉매는 수소 생산에 비교적 높은 활성을 보였으나, 코크의 생성 및 니켈의 결정화에 의한 촉매활성 저하가 확인되었다.
Ni/AC 촉매 하에서의 발린의 초임계수가스화 연구에서는, 16 wt% Ni/AC 촉매를 충전한 28 MPa, 12 $h^{-1}$ LHSV에서 운전되는 연속흐름 초임계수가스화 반응장치에서의 0.5 M 발린의 가스화에 미치는 운전시간, 반응온도의 영향을 조사하였다. Ni/AC 촉매는 발린의 가스화 및 수소생산에도 높은 활성을 보였다. 특히 AC 하의 가스화나 무촉매 가스화에서 보다 Ni/AC 촉매하의 가스화에서 생성된 액상 유출수에서 상당히 낮은 농도의 암모니아가 검출되었다. 생성물들의 수율 측정 및 비교로부터 발린의 아미노기에 존재하는 수소 원소의 일부가 수소 가스 생성에 이용되었음을 확인하였다.
Ni-Y/AC 촉매 하에서의 포도당의 초임계수가스화 연구에서는, Ni/AC 촉매에 Y, Fe, Co 등 제 2의 금속을 담지하여 Ni-Y/AC, Ni-Fe/AC, 그리고 Ni-Co/AC 촉매를 제조한 후 이의 포도당 초임계수가스화에 대한 활성을 조사하였다. 특히 Ni-Y/AC 하에서의 포도당 가스화에 미치는 반응온도, 초기 반응물질 농도, LHSV, 그리고 Ni과 Y의 조성비 영향 등을 조사하였다. Ni-Y/AC 촉매는 다른 촉매들에 비하여 높은 가스화 효율 및 수소 수율을 보였다. 또한 Ni-Y/AC 촉매는 비교적 높은 메탄 수율도 보였는데 이는 본 촉매가 아세트알데히드나 아세트산 등의 포도당 가스화의 중간 생성물질들의 분해반응을 촉진한 결과로 해석되었다. Ni-Y/AC 촉매는 700 ℃ 정도의 고온에서 어느정도 메탄 개질반응을 활성화하는 능력도 있음이 발견되었다.
마지막으로 본 연구에서 제조한 Ni/AC 및 Ni-Y/AC 촉매를 희석된 당밀발효폐액의 초임계수가스화에 적용하였다. 당밀발효폐액은 무촉매 상태에서도 초임계수가스화에 의하여 50 mol% 이상의 높은 수소농도를 갖는 합성가스를 생성하였는데, 이는 당밀발효폐액 내에 존재하는 무기물질 (K, Ca, Na) 등이 수성가스반응(water gas shift)을 촉진한 결과로 해석되었다. Ni/AC, Ni-Y/AC 촉매들은 당밀발효폐액의 가스화 효율과 COD 제거율을 향상시켰다. 당밀발효폐액 내의 무기물질은 초임계수가스화 반응이 진행되는 동안 석출되어 반응기에 축적됨으로서 반응압력 상승의 원인이 되었다. 따라서 무기물질을 함유한 바이오매스의 초임계수가스화 경우에는 정상운전을 위하여 시료의 사전처리를 통하여 무기물질 농도를 용해도 이하로 낮추어야 할 것으로 판단되었다.
