We investigate visible photoluminescence and applications of amorphous $Tb^{3+}$ doped silicon oxynitride deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) in inductively coupled plasma (ICP) system. The films show broad luminescence due to band-tail states. After Tb doping into the films, we observed strong green luminescence from $Tb^{3+}$ intra-4f transitions superimposed on the background luminescence peak from oxynitride. However, there’s no correlation between them as the composition and the annealing conditions were varied. Photoluminescence excitation spectroscopy shows a strong increase in the $Tb^{3+}$ luminescence intensity as the pump energy is increased above 3.5 eV while the host matrix luminescence decreases. Taken together, the results suggest that there is little energy transfer between band-tail states of silicon oxynitride host matrix and $Tb^{3+}$, and that efficient excitation of $Tb^{3+}$ by carriers requires excitation of carriers into the extended, rare-earth related states in silicon oxynitride.
As an application, we investigate using self-luminescent whispering gallery mode (WGM) microdisk of $Tb^{3+}$ doped silicon oxynitride for biosensor application. ‘Self-luminescent microdisk’means that WGM of microdisk can be excited by luminescence from the active material itself by vertical and broadband pumping without any coupling setup such as waveguide or tapered fiber coupling, that can induce some difficulties and complexities. Using FDTD (Finite-Difference Time-Domain) simulation method we evaluated theoretical value of Q factor and sensor functionality, such as Sensitivity and detection limit, of the proposed microdisk. Based on the simulation results, we fabricated 7, 10, and 12 μm diameter microdisks with thickness of ~120 nm using E-beam lithography and dry/wet etching processes. We measured WGMs of the fabricated microdisks and obtained Q factors of 400~900. Finally, the bio-sensing capabilities of the microdisks were demonstrated using ethanol spray. The selectivity of the biosensor was demonstrated using biotin/avidin interaction.
반도체 산업이 발전함에 따라 전자기기들이 소형화 되면서 고집적화된 반도체 회로를 필요로 하고 있다. 이에 대해 반도체 산업에서 주로 이용되는 실리콘 칩 위에 기존의 전기적 소자와 광전기적 소자들을 집적하여 기존의 실리콘 공정 기술을 이용하여 기능성과 신뢰도는 유지하면서 원가를 절감하여 대량 생산하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
그러나 실리콘은 간접전이형 반도체로써 발광 효율이 극히 낮아 발광 소자로 부적합한 물질로 알려져 왔기 때문에 이를 극복하고자 실리콘 기반의 발광 물질을 개발하고자 하는 연구가 계속되어 왔다. 그 대표적인 물질로 나노 결정 실리콘에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔으나 1.8 eV 이하의 가시광선을 얻을 수 없다는 한계로 인해 희토류 원소를 주입하는 방법이 대두되었다. 희토류 원소는 최외각 껍질이 찬 상태에서 안쪽의 4f 껍질을 채워나가는 원소들로서 덜 찬 4f 껍질 사이의 전이로 인한 다양한 영역대의 고유의 발광선들을 가지고 있어 발광 소자에 응용되기에 적합한 특성을 가지고 있다. 그러나 가시광선 영역에서의 발광선을 가지는 희토류 원소를 여기 시키기 위해서는 충분히 넓은 에너지 띠 (band gap)를 가지는 반도체 물질을 필요로 한다. 이에 적합한 물질로 실리콘 나이트라이드 (SiNx)가 이용되고 있으나, 희토류 원소를 효율적으로 여기 시킬 수 있는 에너지 전달과정을 통한 여기가 충분히 입증되지 않았다. 이에 대해 본 연구에서는 실리콘 옥시 나이트라이드 (SiOxNy)를 이용하여 실리콘 나이트라이드 기반의 물질에서의 희토류 원소의 에너지 전달 과정을 통한 여기 가능성을 입증하고 미세 원반 공진기를 제작하여 희토류 원소의 발광을 이용한 바이오 센서로 응용하고자 한다.
먼저 본 연구에 앞서 기본이 되는 실리콘 옥시 나이트라이드 물질의 구조적 특성과 광학적 특성을 측정해 보았다. 흡수 스펙트럼을 통해 가시광선 영역의 희토류 원소의 발광을 도울 충분한 값인 5 eV 정도의 에너지 띠와 에너지 띠 가장자리에 국소화된 상태들을 가지는 것을 확인하였다. 또한 이 국소화된 상태들 사이의 전이로부터 넓은 가시광선 영역에서 발광하는 특성을 확인하였다. 추가적으로 실리콘 옥시 나이트라이드는 산소와 질소의 성분비를 이용하여 굴절률을 조절할 수 있는데 이는 광학 소자로의 응용을 용이하게 해 준다.
다음으로 실리콘 옥시 나이트라이드에 544 nm 에서 강한 발광선을 가지는 희토류 원소인 터븀 (Tb)을 주입하여 여기 과정을 알아보았다. 터븀을 주입한 후 실리콘 옥시 나이트라이드의 발광 스펙트럼 위에 터븀의 발광선에 해당하는 488, 544, 590 nm에 발광 봉우리가 중첩되어 나타남을 확인하였다. 에너지 전달을 통한 여기를 입증해 줄 수 있는 실리콘 옥시 나이트라이드의 발광 세기 감소 현상이 보이지는 않았으나, 발광 여기를 위해 사용된 광원의 파장이 터븀의 흡수 파장과 일치하지 않다는 점과 실리콘 옥시 나이트라이드와 터븀의 흡수 파장에 따른 발광 스펙트럼 비교를 통해 터븀의 직접 흡수가 아닌 에너지 전달 과정을 통해 여기된 것을 확인하였다. 그러나 이 에너지 전달은 실리콘 옥시 나이트라이드의 발광의 근원인 에너지 띠 주변의 국소화된 상태들로부터가 아닌 희토류 원소와 관련된 다른 상태들로부터 임을 알 수 있다.
마지막으로 실리콘 옥시 나이트라이드에서의 터븀의 효율적인 발광을 이용하여 자체 발광하는 미세 원반 공진기를 바이오 센서로 응용하고자 하는 연구를 진행하였다. 일반적으로 미세 공진기의 공진 모드를 여기 시키기 위해서는 고가의 레이저와 복잡한 구조의 실험 장비를 필요로 하게 되는데 자체 발광하는 미세 공진기를 이용하면 저가의 UV 광소자와 간단한 실험 장비를 통해 그 공진 모드를 측정할 수 있게 된다. 또한 터븀의 발광 파장이 기존의 미세 공진기에 이용되었던 파장보다 짧아 실리콘 기반의 측정기 (Si detector)로 더 민감하게 측정할 수 있어 향후 실리콘 칩에 집적하여 휴대용 바이오 센서로까지 응용할 수 있을 것으로 보인다. 이를 위하여 먼저 FDTD 시뮬레이션을 통해 미세 원반 공진기의 센서로서의 특성을 예측해 보았다. 이 결과를 기반으로 전자빔 리소그래피와 식각 과정을 통해 수 마이크로 크기의 직경과 120 nm의 두께를 가지는 미세 원반 공진기를 제작하였다. 제작한 미세 원반 공진기의 측면 광발광 (side-PL) 측정을 통해 공진 모드가 여기 된 것과 그 품위값이 400~900 정도의 값을 가짐을 확인하였다. 이는 10 μm 직경의 미세 원반 공진기의 경우 48 nm/RIU 의 민감도(Sensitivity)와 $1.20' 10^{-3}$ RIU 의 측정한계 (detection limit)에 해당한다. 더 민감한 측정을 위해 미세 원반 공진기의 표면에서의 측정방식을 채택하여 에탄올 측정을 할 경우 우리의 측정 장비의 분해능 (~0.5 nm)으로0.12 pg의 에탄올까지 측정할 수 있음을 계산하였다. 또한 실제 제작된 미세 원반 공진기의 표면에 에탄올을 뿌려 표면에 흡착된 에탄올로 인해 공진 모드의 위치가 이동하는 것을 확인하였다. 향후 제작된 미세 원반 공진기를 실제 바이오 센서로 응용하기 위해서는 바이오 물질의 표면 흡착이 가능해야 하는데 이를 확인하기 위해 바이오틴/아비딘 (Biotin/Avidin)을 이용하여 표면 흡착이 가능한 것을 확인하였다. 그리고 그 표면 흡착으로 인해 공진 모드의 위치가 이동함을 측정하여 바이오 센서로의 기능성을 증명하였다.
