Amphiphilic molecules spontaneously self-organize into various structures in the aqueous solution above a certain concentration with their hydrophobic 'tail' parts pointed inward and their hydrophilic 'head' parts pointed outward, by hydrophobic effect. While the hydrophobic interaction leads to the self-assembly of surfactants, the equilibrium geometry of an assembled structure is affected by the various factors such as a steric molecular shape, concentration and the electrostatic interaction. Among the self-assembled systems of surfactants, the cylindrical micellar system shows various interesting phenomena such as a micellar length growth, branch formation and the micelle-to-lamellar transition depending on the thermodynamic conditions. In this study, we observed the overall properties of the cylindrical micellar solutions and showed that these properties can be controlled by adding a small amount of other amphiphilic molecules. Also, we considered and discussed about a correlation between changes of these properties and the possibility for the curvature energy argument to describe the surfactant self assemble system with an aggregate level not a monomer molecular level.
For these, we have measured the micellar size, the cloud temperature and the micelle-to-lamellar transition temperature when a small amount of other amphiphilic molecule was mixed to the neutral cylindrical micellar solution (penta-ethyleneglycol mono n-dodecyl ether; $C_{12}E_5$). The mixed surfactants were a cationic (Dodecyl trimethyl ammonium bromide; DTAB) and a neutral (1-Tridecanoyl-2-Hydroxy-sn-Glycero-3-Phosphocholine; LysoPC) spherical micelle-forming surfactant, and a bilayer-forming neutral lipid (DL- $\alpha$ -phosphatidylcholine dimyristol; DMPC).
At first we observed an unusual length shortening of a nonionic/ionic mixed cylindrical micelle as the concentration($\sl{C}$) increases quantitatively by using SANS experiments. For this behavior occured in the nonionic surfactant rich region where the counterion condensation is negligible, a strong non-ideal mixing of the surfactant components in the cylindrical micelles, leading to an end-cap energy lowering with increasing concentration, is responsible for the length shortening. We could confirm that the electrostatic interaction dominantly contributes the unusual length shortening behavior for increasing $\sl{C}$ by comparing DTAB/ $C_{12}E_5$ and LysoPC/ $C_{12}E_5$ mixed surfactant solutions. It means that the ionization of DTAB`s head group causes a large difference of the solubility between two surfactants and a nonideal mixing behavior in the self assembled aggregates.
The effect of DMPC or LysoPC addition on a length behavior was observed by measuring the hydrodynamic radius of micelle. Comparing the effect of these two amphiphilic molecules gives the information about how molecular geometrical shapes affect the self assembled structures. At the constant surfactant mole ratio, DMPC enhances a length growth and LysoPC just suppresses a length growth tendency as $\sl{C}$ increases, while DTAB induces a length shortening. It means that DMPC and LysoPC can control the cylindrical micellar growth behavior. Also, they can control the transition temperature slightly without a dramatic change of overall phase behavior. Related with the phase transition point, the more length growth induces the lower transition temperature and the less length growth induces the higher transition temperature. That is, the transition temperature linearly deceases as the more DMPC added and in contrary increases as the more LysoPC added. Differently to LysoPC and DMPC, when DTAB make a mixed cylindrical micellar solution with $C_{12}E_5$, it changed dramatically the phase behavior of the solution.
These behaviors can be explained quantitatively with the curvature energies. However, this curvature energy is a phenomenological description. For the relation between the curvature energy and the measurable physical quantities, careful approaches and dealings are needed.
계면활성제와 같은 양친성 분자는 소수성 상호작용(hydrophobic interaction)에 의해, 수용액 상에서 다양한 자기조립 구조를 형성한다. 자기조립은 소수성 상호작용에 의해 일어나는 현상이긴 하지만, 온도와 농도 등의 열역학적 변수에 따라 구체적인 구조적 특성이 변한다. 자기조립 시스템 중에서 실린더형 마이셀은 계면활성제 농도가 증가함에 따라서 길이가 증가하고, Y형 junction 형성, 온도가 증가함에 따라 상 분리(phase separation), 마이셀 -라멜라(lamellar) 상변화(transition) 등 흥미로운 특성을 다양하게 나타낸다. 본 연구에서는 실린더형 마이셀의 전체적인 특성을 관찰하고, 다른 종류의 양친성 분자를 소량 첨가하여 이러한 특성을 조절할 수 있음을 관찰하였다. 또한 이 때 각 특성들이 보이는 변화의 연관성을 살펴보고, 계면활성제의 자기조립 현상에 대하여 분자 단위가 아닌 자기조립 구조 단위의 시스템 이해를 모색하는 이론과 그 적용 가능성에 대하여 논의 하였다.
마이셀을 형성하는 주요 구성 양친성 분자로는, 실린더형 마이셀을 형성하고 전하를 띠지 않은 $C_{12}E_5$ (penta-ethyleneglycol mono n-dodecyl ether)를 사용하였고, 구형 마이셀을 만드는 전하 띤 계면활성제 DTAB (Dodecyl trimethyl ammonium bromide, $C_{15}H_{34}NBr$), 구형 마이셀을 만드는 중성의 지질 LysoPC (1-Tridecanoyl-2-Hydroxy-sn-Glycero-3-Phosphocholine), 주로 이중막을 형성하는 중성의 인지질 DMPC (DL- $\alpha$ -phosphatidylcholine dimyristol)를 소량(1-10%) 첨가해 혼합 마이셀 용액을 만들었다. 마이셀의 크기는 소각 중성자 산란법(small angle neutron scattering: SANS)과 광산란법(laser light scattering: LLS)을 이용해 측정하였고, 등치(isopletal), 등온(isothermal) 방법으로 phase를 관찰하여 상 분리 온도, 마이셀-라멜라 상변화 온도를 구했다.
농도가 일정한 경우, $C_{12}E_5$ 에 구형 마이셀을 만드는 DTAB 또는 LysoPC를 소량 혼합하면, 첨가된 분자의 몰 비율이 증가함에 따라 마이셀의 길이가 감소하였고, DMPC를 혼합하면 몰비율에 따라 마이셀 길이가 증가하였다.
한편, 첨가된 분자의 몰 비율이 일정한 경우에는, 일반적인 실린더형 마이셀은 농도에 따라 길이가 증가하는 것과 달리, 흥미롭게도 전하를 띤 DTAB이 첨가된 $C_{12}E_5$ /DTAB 혼합 실린더형 마이셀은 농도가 증가함에 따라 마이셀의 길이가 감소하는 것이 관찰되었다. 이것은, $C_{12}E_5$ 보다 단분자(monomer) 상태로 용액 상에 퍼져있기 좋아하는 DTAB이 농도가 증가함에 따라 마이셀 구조 형성에 참여하는 비율이 증가하기 때문으로, 2차원 바이셀(bicelle)이 농도에 따라 디스크 크기가 감소하는 현상과 같은 1차원 현상이다. 이 현상은, 구형 마이셀의 만들지만 전하를 띠지 않은 LysoPC가 첨가된 경우 여전히 농도에 따라 마이셀 길이가 증가하는 점에서, 전자기적 상호작용에 의해 생긴 것이라 할 수 있다. 특히, 이 용액은 전하를 띤 계면활성제가 소량 첨가되어 모두 이온화된 상태이므로, 전자기적 상호작용이 counterion condensation과 관련해서 뿐 아니라, 혼합특성(mixing behavior)에 영향을 주어 시스템의 특성에 크게 영향을 끼칠 수 있음을 알 수 있었다.
반면 전하를 띠지 않은 LysoPC와 DMPC는 일반적인 실린더형 마이셀의 농도에 따른 길이 증가 경향을 유지하였으며, 단지 LysoPC 경우 그 경향이 감소하였고, DMPC의 경우는 그 경향이 증가하였다. 즉, 이러한 종류의 양친성 분자를 소량 첨가함으로써 실린더형 마이셀 나노 구조의 길이를 조절할 수 있다.
온도가 증가함에 따라 마이셀 용액의 상분리와 마이셀-라멜라 상변화는, DMPC나 LysoPC가 소량(1-10%) 첨가되었을 때 약간의 상변화 온도 이동을 빼고는 비슷한 경향을 유지되었다. 길이 증가 경향을 증가시키는 DMPC의 경우 DMPC 몰 비율에 따라 상변화 온도가 선형적으로 감소하였고, 길이 증가 경향이 감소하는 LysoPC의 경우 상변화 온도가 올라갔다. 반면, DTAB는 비슷한 양이 첨가되었음에도 완전히 다른 상 변화 특성(phase behavior)을 보였다. 더 작은 몰 비율에서(0.2-0.8 mol%) 상을 관찰하여 두 상변화 경계가 만나 상공존(coexistence) 영역이 사라지고, 새로운 상이 나타나는 것임을 확인하였다.
이렇게 관찰한 실린더형 마이셀의 전체적인 특징들은 end cap 에너지와 junction 에너지등의 curvature 에너지로 자기조립 구조 단위의 열역학적인 설명을 할 수 있다. 그러나 이 에너지 값은 실제값이라기 보다 현상론적 경향성 기술을 위한 것으로, curvature 에너지와 실제 측정가능한 물리량 사이의 정량적 연관성에 대해서는 보다 신중한 접근과 적용이 필요하다.
