A great deal of worldwide attention has been paid to the ultra-sensitive gas sensors with ability to detect low concentration of gas in sub-ppb (parts per billion) range. Therefore, there have been diverse approaches for developing desirable architectures to obtain high sensitive gas sensors. For example, 1-D nanostructures such as nanowires, nanofibers, nanotubes, and nanobelts have been considered as suitable material architectures in terms of their high surface-to-volume ratio, ideal small building blocks for nanodevice, their specific chemical and physical properties induced by size reduction. In addition, nano-crystalline films and porous structures like hollow microspheres and inverse opals prepared by templating methods have been utilized in the gas sensor field. However, it is difficult to control parameters such as dimension and morphology and resulting microstructure flexibly, therefore, it has been considered as limitation and challenge in the practical application of gas sensors.
In this work, we used 2-D close packed layers of poly(methyl methacrylate) (PMMA) microspheres as templates to fabricate quasi-ordered macroporous structure. By utilizing hybrid processing strategy, combined organic colloidal templating process and RF sputtering of $SnO_2$ thin films on templated substrates followed by calcination at $500^\circ C$, the resultant macroporous $SnO_2$ films consisting of highly ordered hollow hemispheres could be obtained. Such unique morphology can be attractive building blocks of sensing material in that their some advantages as compared to conventional thin films gas sensors. For conventional thin film gas sensors, the only external surface of film is exposed to gas species leading to the formation of gas sensitive surface depletion layer deeper inside sensing film from the external surface in the range of 1~10nm. However, overall resistance of thin film gas sensor is dominantly controlled by gas insensitive bulk resistance since its thickness is commonly 100-500nm. In this case, two approaches can be proposed to enhance gas sensing performance from the point of view of gas sensitivity. One method is to select sensing materials with high purity, high dielectric constant for extending depletion layer deeper from the external surface of films. However, the selection of desirable material with reasonable price satisfying the above mentioned requisites is complex and difficult. The other one is that reducing film thickness similar to the width of depletion layer. As film thickness reduces, the deleterious effects between sensing film and supporting substrates increases leading to the formation of dead layer having no effects on the sensitivity. Variation in surface charge density induced by gas reaction is counter-balanced with variation of interfacial charge density. Therefore, it is somewhat limited to reduce film thickness towards depletion layer width.
Hollow hemisphere structures fabricated by colloidal templates could have features such as large surface area, wherein interaction between sensor surface and gas species takes place, reduced interfacial effects between sensing films and substrates, secured gas diffusion pathways and easy process with possibility to control parameters readily. The active surface area of hollow hemisphere structure was estimated to be about 4 fold increased as compared to planar thin films since its spherical morphology. Also, voids on the hemisphere shell estimated to be formed during calcination step could be sufficient pathways through which gas species could readily approach to the inner surface as well as outer surface of hollow hemispheres. Based on hybrid processing adopted in this study, multilayer structure could be achieved by repetitive colloidal templating step and quasi-ordered feature of macroporous films after calcination. In addition, shell thickness could be easily manipulated by controlling sputtering conditions; power and deposition time and thin films with thickness close to the depletion layer width can be obtained by manipulated sputtering step.
The gas sensitivity of the macroporous $SnO_2$ films deposited on templated substrates and control films on untreated substrates were tested towards toxic contaminants, $NO_2$, showing the detection of low concentration of ~0.125ppm at 200, 250, 300, 350℃. For samples tested at four operating temperature, macroporous $SnO_2$ thin films were found to be further sensitive to $NO_2$ under the same measurement conditions. Especially, the maximum sensitivity of templated films and control films reached the same temperature of 250℃. At optimum operating temperature of 250℃, the sensitivity of macroporous films was identified to be superior about three times more, with respect to control films. The superior gas sensitivity of templated films than control films is attributed to their characteristic nanostructure enabling to enlarge active surface area, to minimize the deleterious effects at the interface between sensing films and supporting substrates, and to secure sufficient gas diffusion pathways. In order to investigate the gas sensing properties of samples in the real ambient atmosphere, the samples was tested in humid air (relative humidity ~50%). In humid atmosphere, the gas sensitivity of templated gas sensors somewhat declined as compared to that measured in dry air at the same measuring conditions involving gas concentration and operating temperature. This was attributed to the interference effects of water vapor on the interaction between gas species and sensor surface. Nevertheless, the templated samples showed their gas response performance with detection of low concentration of $NO_2$, ~1.25ppm, in humid atmosphere.
유해환경물질의 방출로 인한 대기오염문제나 가스 살포 등에 의한 테러의 위협이 증가함에 따라서 우리 주변 환경에 대해서 검출할 수 있는 화학센서 또한 중요해지고 있다. 특히 유해환경물질 검출용 가스 센서의 경우 최근 들어 소형화와 고집적화에 대한 요구가 증대됨에 따라서 가스 센서에 대한 연구는 현재 산업화되어 널리 이용이 되고 있는 벌크형 가스센서로부터 미세한 영역에 대해서도 정확하게 반응할 수 있는 고감도 박막형 가스센서로 진행되고 있다. 그 예로 가스 센서 분야에서 활발하게 연구되고 있는 나노와이어, 나노튜브, 나노로드, 나노파이버와 같은 1차원적인 나노구조나 나노입자를 가지는 박막 그리고 템플레이팅 기술을 이용한 다공성 구조는 향상된 비표면적에 의한 가스와의 반응면적을 증가시켜줌으로써 감도 특성의 향상을 기대할 수 있고 사이즈가 작다는 점에서 나노디바이스에 적용 가능하다는 특징이 있다.
기존의 박막센서는 기판과 접촉하지 않는 바깥쪽 표면만 가스에 노출되기 때문에 가스와의 반응에 민감한 공핍층의 형성이 표면에만 국한되어 나타난다. 때문에 보통 100-500nm 사이로 형성되는 박막의 저항은 표면 쪽에 미세하게 형성되는 1-10nm 두께의 공핍층보다는 가스와의 반응에 무관한 벌크의 저항에 의해 크게 좌우된다. 따라서 주로 PVD나 CVD를 통해 형성되는 고밀도의 박막은 다공질의 미세구조를 가지는 후막에 비해 상대적으로 감도 특성이 좋지 않다는 문제점이 있다. 이러한 박막 가스 센서의 경우 타겟 가스에 대한 감도를 향상시키기 위해서는 공핍층을 막 내부 깊숙이 확장시키거나 막의 두께를 공핍층의 두께에 가깝게 줄여나가야 하는데 공핌층 확장에 요구되는 적절한 재료를 선택하기에는 제약이 따르고 초미세박막에 대해서는 막의 두께가 얇아질수록 증가하는 기판과의 반응으로 인해 어느 정도 한계를 가지게 된다. 이러한 관점에서 본 연구에서는 다공성 공동반구 구조를 가지는 100nm 두께 이하의 박막 센싱 재료를 제조하여 기체와의 반응면적을 증가시키는 동시에 기판과의 반응 면적을 최소화함으로써 감도 특성을 향상시키고자 하였다.
공동반구 구조는 하이브리드 공정 방법 즉, 고분자 콜로이달 템플레이팅 기술과 RF 마크네트론 스퍼터링을 이용하여 100nm 두께의 $SnO_2$ 박막을 템플레이트 위에 증착하고, 열처리 과정을 통하여 제조하였다. 그 결과 제조된 공동반구 구조의 박막은 기존의 일반 박막보다 약 4배 정도 표면적이 증가하였고, 기판과의 반응이 최소화된 점과 박막의 구조를 통해 기체의 확산 경로가 충분히 확보되었다는 점을 확인하였다. 본 실험에서 적용된 하이브리드 공정 특성 상 열처리를 제외한 전 공정이 상온에서 진행된다는 점에서 반복적인 템플레이팅이 가능하였고 따라서 준정렬된 반구들로 구성되어진 박막을 안정적으로 3차원까지 적층함으로써 멀티레이어의 다공성 반구 구조의 박막을 제조할 수 있었다. 또한 스퍼터링 시간을 조절함으로써 손쉽게 막의 두께를 변화시키고 이에 따른 막의 크기, 모폴로지, 그리고 표면 러프니스와 같은 미세구조를 쉽게 조절할 수 있었다. 이와 같이 본 연구는 가스 센서 제작 중에 변수를 쉽게 조절할 수 있다는 공정상의 이점을 가지고 있고 이는 비교적 변수 조절이 쉽지 않은 타 다양한 나노구조와는 차별화되는 장점이라 할 수 있다. 공동반구 구조라는 특정한 나노구조가 가스 감도 특성에 대해서 가지는 이점을 확인하기 위하여 일반 박막과 함께 $NO_2$ 에 대한 가스 반응 테스트를 해보았다. 그 결과 최적 구동 온도인 250℃에서 0.125ppm에서 2.0ppm에 이르는 가스 농도에 대해 공동반구 구조의 $SnO_2$ 박막의 약 3배 정도 높은 감도 우수성을 확인하였다. 또한 공동반구 구조를 가지는 가스 센서의 습도 분위기에서의 감도 특성을 분석한 결과 물 분자가 가스와 센서 표면 사이의 반응에 미치는 방해 효과로 인하여 건조한 공기에서보다 감도가 감소하는 경향을 보였으나 그럼에도 불구하고 50%라는 습한 분위기에서도 약 1.25ppm이라는 낮은 농도의 $NO_2$를 감지할 수 있었음을 확인할 수 있었다.
