Transparent conducting zinc oxide (ZnO) films have been studied extensively because they exhibit high optical transmission and electrical conduction and have great potential applications in photo-electronic devices such as solar cells and displays. In addition, ZnO films have a lower material cost and a lower deposition temperature. These advantages are of considerable interest for practical applications such as transparent electrode, window material in display, solar cell and various opto-electronic devices. Compared with undopd ZnO, impurity-doped ZnO has low resistivity and good stability. Based on the many reported investigations of the effect of doping ZnO with impurities, Ga doping seems to be the most successful and promising due to its advantages. Ga ions have a similar ionic radius compared to $Zn^{2+}$, which should result in only small ZnO lattice deformations even for high Ga concentrations.
Ga-doped ZnO films were grown on c-plane (0001) of sapphire single crystal substrates by RF magnetron sputtering. The ZnO targets doped with 2wt% of gallium were prepared by conventional solid state reaction technique. The deposition of buffer and Ga-doped ZnO film was performed at the 450℃ and 750℃, respectively.
The epitaxial relationship is ZnO(0001)∥$Al_2O_3$(0001), ZnO(10-10)∥$Al_2O_3$(11-20) and lattice mismatch is 18% with the 30° in-plane rotation. The thicknesses of Ga-doped ZnO films were a little bit different from the designed thicknesses because the absorption coefficient of adatom was changed during the growth.
The protrusions were observed at the 100nm-thick film and it consist of (10-11), (10-13) and (0002) facet. The formation of protrusions might originate from the different growth rate with respect to the surroundings during the growth of Ga-doped ZnO film.
As increasing the film thickness, ZnO film changes from single-crystal to poly-crystal and (0002) peaks were shifted to the right-side. Many variants were observed at 500nm-thick film and the starting points of variants were not same. The formation of protrusion is related to the strain energy. When the strain energy reached to the critical value, growth mode of film was changed from 2D growth mode to 3D growth mode for strain energy reducing. These phenomena caused by difference of ionic radius between gallium (0.62Å) and zinc (0.72Å).
The c-axis of variant is 62° tilted to the substrate. The angle between (0002) plane and (10-11) plane of the wurtzite structure is 62°, so the (10-11) plane of variant is parallel to the substrate.
Initial stage of Ga-doped ZnO film, the film was under the compressive strain along the c-axis but the final stage of film was under the tensile strain along the c-axis. This can be attributed to the strain relaxation and growth mode of Ga-doped ZnO films.
ZnO는 적외선 및 가시광선 영역에서의 높은 투광성 및 전기 전도성과 플라즈마에 대한 내구성이 우수하고 낮은 온도에서 공정이 가능하며 원료 가격이 비교적 저렴하기 때문에 대면적 디스플레이의 투명 전극용 또는 window용 재료로서 ITO (Indium-Tin-Oxide)를 대체하고 있다. 그러나 불순물이 첨가되지 않은 ZnO 박막의 경우 장시간 대기 중에 노출될 경우 산소의 영향으로 Zn와 O의 정량비가 변하게 되어 전기적 성질이 변할 뿐만 아니라 고온 분위기에서 안정하지 못한 단점으로 인해 완전히 상용화 되지 못하고 있는 실정이다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 Mg, B, Al, Ga, In, P 등의 불순물을 첨가하여 전기 전도도를 높이고 대기 중에서도 안정한 ZnO 박막을 제조하기 위한 연구가 진행되어 왔으며 최근 안정된 전기적 성질을 가진 ZnO 박막에 관한 연구 결과들이 많이 발표되고 있다.
본 연구에서는 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체인 ZnO를 RF 마그네트론 스퍼터링법으로 2wt% gallium이 포함된 GaZnO 타겟을 이용하여 박막의 두께를 변수로 Ga-doped ZnO 박막을 증착하여 박막의 두께가 증가함에 따라 결정학적 및 미세구조적으로 어떠한 과정과 변화를 거치는지 TEM으로 분석하였다.
본 연구를 통해 증착한 Ga-doped ZnO 박막은 표면에서 돌출부들이 관찰되었는데 이들은 (10-11) 면, (10-13) 면, (0002) 면으로 이루어져있다. 이와 같은 돌출부의 형성은 박막의 성장 속도가 전체 영역에 대해 일정하지 않고 국부적으로 성장 속도가 빠른 영역이 먼저 성장하였기 때문이며, 이러한 돌출부는 결함의 밀도가 상당히 높은 것으로 나타났다.
또한 Ga-doped ZnO 박막은 성장 초기에는 단결정이었나 박막이 성장하면서 다결정으로 성장하였으며 성장 중 많은 unique grain들이 형성되었다. Unique grain의 시작점은 위치마다 달랐으며 EDS mapping 결과 gallium은 ZnO 박막 내에 균일하게 도핑된 것으로 나타났다.
Ga-doped ZnO 박막은 성장 초기에는 발생하는 응력을 박막 내부에 수용하면서 2D 모드로 성장하였으나 박막이 성장하면서 더 이상 박막 내부에 응력을 수용할 수 없게 되었을 때 3D 성장 모드로 성장 모드를 바꾸어 연속적으로 성장하였다. 또한 박막의 성장 속도가 국부적으로 다르기 때문에 성장 모드의 변경 시점이 국부적으로 다르게 나타났고 이 때문에 unique grain의 시작점이 위치별로 다르게 되었다.
