Recently, Cold Cathode Fluorescent Lamps (CCFLs) is widely used as a Back Light Unit (BLU) for Liquid Crystal Displays (LCDs), due to their advantages such as low power consumption, high brightness and long life time. $BaMgAl_{10}O_{17} : Eu^{2+}$ (BAM) and $(Sr, Ca, Ba, Mg)_5(PO_4)_3 Cl:Eu^{2+}$ are used currently as a blue emitting phosphor in CCFLs application. However, these phosphors have some disadvantages which include low color reproducibility, low thermal stability and brightness. Hence there is urgent need to develop new and novel blue emitting phosphor with high efficiency.
In the present study, $Sr_3MgSi_2O_8 : Eu^{2+}$ (SMS) phosphors have been investigated as a novel blue emitting phosphor for the above said application. A series of SMS phosphors have been synthesized and studied their luminescence properties under UV excitation (254 nm). The optimized reaction temperature is 1250℃ and $NH_4Cl$ is found to be good flux material for SMS phosphor. All the compositions show blue emission under UV excitation and the emission intensity is found to be maximum for 0.1mol of Eu concentration, beyond which the emission intensity decreases (due to concentration quenching). In order to improve their color reproducibility, isovalent substitution of Ba in Sr site in the $SMS: Eu^{2+}$ phosphor have also been investigated. PL emission spectra of ${(Sr_{1-x}Ba_{x})}_3MgSi_2O_8 : Eu^{2+}$ (x = 0.1 - 1) show blue and red shift depending on x values. Blue shift is observed for x = 0.5, that means the maximum wavelength is shifted from 457 to 427 nm. The observed blue shift in the Ba substituted SMS phosphor can be explained based on crystal field effect. If the Ba content increases in the host lattice (SMS), the crystal field decreases and this is the reason for the blue shift. Interestingly red shift has been observed when the concentration is increased from x = 0.5 to 1 (maximum wavelength is shifted from 427 to 437 nm). This is due to nephelauxetic effect and it is related to covalency of the Eu - O bonding in the SMS phosphor. The covalency of the Eu - O bond (SMS phosphor) is increases with increasing the x value from 0.5 to 1. Select compositions show better emission intensity compare to commercial BAM phosphor and hence this phosphor can be potential candidate for CCFL applications.
Thermal stability (like color coordinates and brightness) of the blue phosphor is an important issue for CCFL applications. Since the processing temperature is 600℃ for 10 min for CCFL, so the new phosphor should withstand this temperature. In other words, when the phosphors are applied in CCFLs, organic binder such as nitrocellulose and butylacetate mixture is blended with red, green and blue emitting phosphor. This binder should be removed during CCFLs manufacturing process. In order to eliminate binder, baking process is frequently used. However, introducing baking process to CCFLs manufacturing has trade off such as inducing thermal degradation of phosphor. This thermal degradation observed frequently in blue emitting phosphor using $Eu^{2+}$ ion as an activator. SBMS which shows excellent characteristics also suffer from thermal degradation during annealing process, after baking it shows 45% of unbaked sample. In order to protect SBMS phosphor from thermal quenching, surface coating with silica was performed. Coated SBMS was characterized by SEM, XPS and PL measurement and confirmed the confirmed the silica coating. Surface coated SBMS is much stronger than uncoated sample in 600℃ for 10min baking condition and it shows only 4% decrease of PL.
Finally, $Eu^{3+}$ doped red emitting phosphor $CaMoO_4$ was investigated. $CaMoO_4$ is well known for green emitting phosphor without any activator ions. In this study, however, $Eu^{3+}$ ion was doped in this system and acted as red emitting activator. Energy transfer between green emission from $CaMoO_4$ and red emission from $Eu^{3+}$ ion was observed.
최근 Liquid Crystal Displays (LCDs)의 Back Light Unit(BLU)에 사용되는 광원으로 Cold Cathode Fluorescent Lamps (CCFLs)가 각광을 받고 있다. 이러한 CCFL은 낮은 소비 전력과 높은 휘도, 긴 수명 등의 장점을 갖고 있는 것으로 알려져 있다. CCFL내벽에는 백색광을 만들기 위하여 청색, 녹색, 적색을 발광을 하는 형광체들이 존재하고 있고, 그 내부에는 inert gas와 수은이 포함되어 있어 형광체를 여기 시키기는 역할을 한다. 이러한CCFL에 사용되는 청색 발광 형광체로는 $BaMgAl_{10}O_{17} : Eu^{2+}$ (BAM)과 $(Sr, Ca, Ba, Mg)_5(PO_4)_3Cl : Eu^{2+}$ (SCA) 등이 있다. 하지만 이러한 상용 형광체들은 낮은 색 재현율과 열 안정성, 녹색과 적색에 비해 발광 강도가 약한 단점이 있다. 따라서 우수한 특성을 갖는 청색 발광 형광체를 개발하는 것은 매우 시급한 일 이라고 할 수 있다.
본 연구에서는 $Sr_3MgSi_2O_8 : Eu^{2+}$ (SMS) 형광체가 CCFL용 청색 발광 형광체로서 연구되었다. 이러한 SMS 형광체들은 UV 여기(254nm) 하에서 발광 특성이 관찰되었는데 특히 1250℃에서 $NH_4Cl$ 용제와 함께 합성 될 경우 가장 우수한 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 합성된 모든 조성은 UV 여기 하에서 청색 발광을 나타내는 것이 관찰되었으며 특히 0.1 mole의 Eu 농도에서 최상의 발광 강도를 나타내었다. 다음으로 색 재현율을 증가 시키기 위하여 $SMS: Eu^{2+}$ 내에 존재하는 Sr 이온을 Ba 이온으로 치환하는 연구가 진행되었다. $(Sr_{1-x}Ba_x)_3MgSi_2O_8 : Eu^{2+}$ (x = 0.1 ― 1)의 PL 발광 특성을 관찰한 결과 x값에 따라 발광파장의 이동 경향성이 다르게 나타났다. x = 0 ~ 0.5 범위에서는 457 nm에서 427 nm까지 발광 파장이 단파장으로 이동하였는데 이러한 현상의 원인은 crystal field effect 라고 할 수 있다. 즉, 원자 반경이 큰 Ba 이온이 치환됨에 따라 lattice가 확장되어 Eu 이온이 느끼는 crystal field는 줄어들게 되고 그에 따라 단파장으로의 이동이 나타난 것이다. 흥미롭게 x = 0.5 ~ 1.0 범위에서는 발광 파장이 다시 장파장으로 이동하여 427nm에서 437nm로 이동하는 것이 관찰되었다. 이러한 현상은 nephelauxetic effect 이론으로 설명 될 수 있는데 이 효과는 Eu ― O 결합의 covalency와 관련이 있다고 할 수 있다. 즉, Ba 이온의 양이 증가 됨에 따라 산소 주위에 존재하는 electron의 density가 높아지고 그에 따라 Eu ― O 사이의 covalency가 증가하게 되어 결합에 참여하는 전자간의 반발력은 줄어들게 된다. 그에 따라 Eu 이온의 5d-level 자체가 감소하여 결국 transition energy를 감소 시킴에 따라 발광 파장이 장파장으로 이동하게 된 것이다. 최적화된 SBMS 조성은 상용형광체인 BAM 형광체보다 발광 특성이 우수한 것으로 나타났으며 SCA 형광체보다 색 좌표 특성이 뛰어난 것으로 확인되었다.
CCFL용 형광체의 열 안정성 문제는 휘도나 색좌표 특성과 마찬가지로 매우 중요한 문제라고 말 할 수 있다. 왜냐하면 청색, 녹색, 적색 형광체를 CCFL 표면에 부착시키기 위해 유기 바인더를 이용하는데 나중에 이를 제거하기 위해 600℃에서 10분간 열 처리를 진행하는 과정이 필수적이기 때문이다. 하지만 이러한 열 처리 과정은 형광체의 발광을 감소시키는 치명적인 문제를 가지고 있다. 그 정도는 매우 심각해서 본 SBMS 형광체의 경우 55%의 발광강도의 감소가 나타났다. 이러한 발광 강도의 감소의 원인으로는 온도를 올리는 과정에서 발생하는 $Eu^{2+}$ 이온의 $Eu^{3+}$ 이온으로의 산화 기구가 알려져 있다. 즉, baking 과정 중에 $Eu^{2+}$ 이온은 산소와 결합하여 $Eu^{3+}$ 이온으로 변화하게 되면 이러한 변화는 결국 청색 발광 activator ion의 농도를 낮추게 되어 발광 강도의 감소로 귀결되는 것이다. 이러한 발광 소강현상을 방지하기 위해 Silica를 이용한 표면 코팅이 실시되었다. 표면 코팅은 구형 Silica 합성법인 Stober method를 이용하여 35°C에서 한 시간 동안 진행되었으며 이렇게 코팅된 SBMS 형광체는 그 특성을 분석하기 위하여 SEM, XPS, PL 분석이 실시되었다. SEM 분석 실시 결과 표면에 구형 입자들이 분산되어있는 것으로 확인되었으며 이를 좀 더 자세하게 분석하기 위해 XPS 분석을 실시한 결과 표면에 노출된 Ba 원자의 양이 크게 줄어들고 Si 원자의 양이 늘어난 것을 확인하였다. 최종적으로 발광 강도의 감소를 확인하기 위해 PL 특성을 관찰한 결과, 코팅된 형광체의 열 안정성은 코팅되지 않은 경우의 그것보다 매우 우수하여 600°C에서 10분간 열처리한 결과 발광 강도의 감소가 4%에 지나지 않았다. 이는 코팅하지 않고 열 처리를 실시한 결과 55%에 달하던 발광 강도의 감소가 극적으로 줄어든 결과라고 할 수 있다.
마지막으로 $Eu^{3+}$ 이온이 첨가된 적색발광 $CaMoO_4$ 형광체에 대한 연구 결과를 수록하였다. $CaMoO_4$ 형광체는 별도의 activator 없이 자체적으로 녹색 발광을 하는 것으로 알려져 있는데, 본 연구에서는 $Eu^{3+}$ 이온을 모체 내에 첨가하여 적색 발광을 도모하였다. 형광체 내에서 녹색과 적색 발광간의 energy transfer가 관찰되었다.
