The scaling of complementary metal-oxide-semiconductor (CMOS) has led to the silicon dioxide layer, used as a gate dielectric, being so thin that its leakage current is too high. It is necessary to replace the $SiO_2$ with a physically thicker layer of oxides of higher dielectric constant (k) or ‘high-k’ gate oxides. Recently, rear earth oxides are gaining increasing interest in advance electronics. In particular, $La_2O_3$ is considered among the most promising candidates for high-k gate oxides to substitute for $SiO_2$ in advance CMOS devices because of its high dielectric constant, high breakdown strength and good thermal stability.
$La_2O_3$ thin films were deposited by plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) using metal-organic precursor $(La(tmhd)_3)$ and $O_2$ plasma as an oxidant. It was verified that the self-controlled growth mechanism of typical ALD was achieved by examinations of source and reactant saturation condition. The film thickness/cycle saturated at 0.37 $\AA$/cycle, when the source pulse time exceeds 3s and the plasma time is over 5s. $La_2O_3$ films were deposited based on the obtained results.
The film characteristics were analyzed by compositional, structural, and electrical points. The crystallinity of a $La_2O_3$ thin film deposited at 350℃ was amorphous and crystallized to hexagonal phase through annealing at 850℃ for 1min. The film deposited by this method has not a stoichiometric composition, the ratio of oxygen to lanthanum was around 2.8 by RBS, resulted from OH- group absorbing water after the film were exposed in air, approved by XPS analysis. The phenomena brought out a lowering dielectric constant (ε=23) and large hysteresis because of mobile ions.
ALD $Al_2O_3$ films were deposited in situ as a capping layer for the as-deposited $La_2O_3$ thin film in favor of preventing permeation of water. From XPS analysis, we found out that the $Al_2O_3$ capped films successfully block the water absorption phenomena. After annealing, either cubic or hexagonal $La_2O_3$ phase exist, moreover composition changed to $LaAlO_3$ near surface as La atoms moved to the $Al_2O_3$ layer. So the dielectric constant of $La_2O_3$ is lower (ε=18) than uncapped $La_2O_3$ (ε=23) and generated oxygen vacancy during formation of $LaAlO_3$ causes flatband voltage shifting to negative direction. Although $Al_2O_3$ well prevents water penetration from the atmosphere, hysteresis is shown in C-V curve. It is considered that unlike pure $La_2O_3$, oxide trapped charge from defect sites cause hysteresis.
As the other method for protecting water absorption with keeping good electrical properties, La-Al-O mixed films were investigated by repeatedly depositing $Al_2O_3$ and $La_2O_3$ sub cycle. The La-Al-O mixed films can well block the water absorption and maintain the film composition of $La_2O_3$, even at $Al_2O_3$ is of small quantity. After annealing, the crystal structures are still amorphous phase of the $La_2O_3 : Al_2O_3$ unit cycle ratio from 1:1 to 5:1. When the ratio of $La_2O_3 : Al_2O_3$ unit cycle is 10:1, the film crystallized to hexagonal $La_2O_3$ phase. Dielectric constant is increased with increasing $La_2O_3$ content in film. The maximum dielectric constant of mixed film is 17.5. Even the dielectric constant is lower than pure $La_2O_3$, it is still can be used as the high-k gate dielectric material. Moreover the hysteresis in C-V curve disappeared and flatband voltage shifted little. As adding small quantity of $Al_2O_3$, films kept on crystal structure of hexagonal $La_2O_3$ being good thermodynamically stable in contact with Si and prevent mobile ions from the water absorption. And the leakage current density values is measured $10^{-7} A/cm^2$ level at -1MV/cm, 7 order lower than pure $La_2O_3$, because of added $Al_2O_3$.
반도체 소자 기술의 집적화가 진행 됨에 따라, 동일한 정전 용량을 유지하기 위해 기존 실리콘 산화막의 두께가 얇아지게 되고 그에 따라 다이렉트 터널링에 의한 큰 누설전류 값이 문제가 되고 있다. 따라서 이 분야를 높은 k값과 낮은 leakage current를 갖는 물질로 대체하기 위한 연구가 진행되고 있다. 여러 high-k 후보들 중에서 $La_2O_3$는 높은 유전상수을 가지며 큰 band gap 에너지 및 높은 band offset으로 낮은 누설전류가 기대되어 게이트 절연막과 커패시터 절연막으로 응용하기 위한 연구가 진행되고 있다. 그러나 $La_2O_3$ 는 rear earth 물질 중의 하나로서 공기중에 노출 되었을 경우 화학적으로 안정하지 못한 특징으로 인해 전기적 특성이 저하되는 문제가 있다.
원자층 증착법(ALD)은 우수한 step coverage를 얻을 수 있고 낮은 온도에서도 우수한 물성을 가진 박막의 증착이 가능하며 두께와 조성의 제어가 용이한 것으로 알려져 있다. 또한, 여기에 플라즈마를 사용함에 의해서 반응성이 좋은 라디칼 들에 의해 반응 온도가 낮아져 더 넓은 프로세스 윈도우를 얻을 수 있었다.
본 논문에서는 차세대 Gate 절연체로써 $La_2O_3$ 박막을 플라즈마 원자층 증착법으로 그 특성을 연구해보았다. 또한 박막 증착 후 발생하는 문제에 대한 원인을 분석하고 개선할 수 있는 방법에 대해 연구하여 보았다.
$La(tmhd)_3$를 전구체로써 사용하고 산소 플라즈마를 이용하여 200~350℃ 온도에서 $La_2O_3$ 박막을 증착하였다. 보편적인 ALD 증착 특성을 확인하기 위한 실험을 하였다. 그 결과 기판온도 350℃ 에서 cycle 당 두께가0.37$\Aring$/cycle 로 얻어졌으며 자가 제어 성장 특성을 보임을 확인하였다.
다음으로 증착된 박막의 구조 및 조성, 그리고 전기적 특성에 중점적으로 분석하였다. 350℃에서 증착된 $LA_2O_3$ 박막은 증착 후 비정질 상태로 존재하다가 850℃ 산소 분위기에서 1분 동안 RTA로 열처리한 후 결정화 되었으며, 결정화된 박막의 구조는 hexagonal 상 $La_2O_3$ 였다. 박막의 조성 분석을 위해 RBS 분석한 결과 La 원소 대 O 원소의 비가 2.8로 박막내에 산소의 비율이 높았는데 이는 박막이 공기중에 노출 되었을 때 물 분자를 흡수하여 OH- 기가 생성된 것에서 기인한 현상으로 확인되어졌다. 이러한 물흡수 현상은 박막의 유전율이 원래의 유전율보다 낮은 값인 23으로 측정되고 히스테리시스가 보이는 현상을 야기시킨다.
물 침투를 막기 위해 얇은 $Al_2O_3$ 막을 $La_2O_3$ 박막 증착 후 덮을 수 있도록 하는 실험을 하였다. XPS 분석으로부터 $Al_2O_3$ 막이 효과적으로 물흡수를 막아 줌을 확인하였다. 그러나 이렇게 형성한 막을 열처리한 결과 cubic 과 hexagonal 상이 섞여있는 $La_2O_3$ 로 결정화 되었다. 또한 La 원자가 $Al_2O_3$ 층으로 이동하여 표면 근처에서 $LaAlO_3$ 상이 형성되었다. 박막의 유전 상수를 측정한 결과 $La_2O_3$ 만의 유전상수가 cubic 상의 형성과 $LaAlO_3$ 상의 형성으로 인해 이 전의 $La_2O_3$ 만 증착한 박막의 유전 상수에 비해 낮은 값인 18로 측정 되었다. 또한 $Al_2O_3$ 층이 효과적으로 물흡수를 막았음에도 불구하고 C-V curve 에 히스테리스가 관찰되었고 플랫 밴드 전압이 음의 방향으로 이동하였다. 이는 물 흡수에 의한 효과가 아니라 $La_2O_3$ 와 $Al_2O_3$ 층 사이의 결함 사이트로부터 옥사이드 트랩 전하에 의한 것으로 여겨진다.
물 흡수를 막으면서 전기적 특성도 유지할 수 있도록 하기 위해 $La_2O_3$ cycle 과 $Al_2O_3$ cycle 을 반복함으로 사이사이 $Al_2O_3$ 층이 삽입되도록 하는 실험을 진행하였다. 형성된 La-Al-O 혼합 박막은 La 에 비해 Al 비율이 적게 포함된 경우에도 물의 흡수를 막아 박막의 조성이 유지되는 것을 XPS 결과로 확인되었다. 이때, La 와 Al 위 단위 cycle 비가 1:1 에서 5:1 까지는 열처리 후에도 비정질 상태로 존재하였지만, 10:1 에서는 cubic 상이 관찰되지 않고 hexagonal 상 $La_2O_3$ 가 형성되었다. 유전 상수는 La 의 비가 증가할수록 큰 값을 보이고 최고 값 17.5 였다. 이 결과는 $Al_2O_3$ 가 섞임으로 인해서 순수한 $La_2O_3$ 만의 유전 상수 값보다는 작은 값을 보이지만 차세대 high-k게이트 절연막으로써 적용하기에 충분한 값이다. 또한 혼합 박막의 경우에는 C-V curve 에 히스테리시스가 관찰되지 않았고, 플랫밴드 전압의 경우 이상적인 값에서 크게 벗어나지 않았다. 소량의 $Al_2O_3$ 를 첨가 함으로써 막의 결정 구조가 높은 유전상수를 갖는 hexagonal 상으로 유지하면서 물의 흡수를 성공적으로 막아 줄 수 있다. 소량 첨가된 $Al_2O_3$ 는 누설전류를 막는 효과도 있기 때문에 누설 전류값도 $10^{-7} A/cm^2$ 수준으로 순수한 $La_2O_3$ 만 증착했을 경우에 비해 큰 값으로 감소하였다.
본 연구에서는 $La_2O_3$ 과 $Al_2O_3$ 의 cycle 비가 10:1 인 박막에서 성공적으로 물의 흡수를 막고 전기적인 특성도 우수한 결과를 얻었다. 박막내의 Al의 양을 더 소량 첨가하는 추가의 실험을 통해 효과를 극대화 하는 결과가 얻어 질 가능성이 있으므로 추후의 연구가 필요하다.
