In order to retain the proton conductivity and reduce the methanol crossover in the direct methanol fuel cell (DMFC), the semi-IPN membranes composed of hydrophilic component as proton conduction and hydrophobic component as methanol barrier were prepared. Acrylate-terminated fully sulfonated poly(arylene ether sulfone) oligomers (acPAES-100) with tetrabutylammonium ion were synthesized for the proton conducting component. As methanol barrier, poly(ether sulfone) copolymers (RH-2000, Solvay) were used. In the blended system, the introduction of hydrophilic component with low molecular weight and low hydrophilicity made it possible to form the boundary of the phase separation at the low concentration of the solvent in the phase diagram and to restrict the phase separation of semi IPN membranes. The blend ratio of acPAES-100 (ammonium form) and RH-2000 was prepared by the weight ratio of 5:5 and 7:3. Through applying the different drying conditions (HT1, HT2, HT3 and HT4) and UV-curing process, the semi-IPN membranes with phase separated morphologies could be obtained. The morphology of semi-IPN membranes was investigated by FE-SEM and TM-AFM. The transport properties such as proton conductivity and methanol permeability were measured by the AC impedance spectroscopy and the liquid permeability measuring instrument, respectively. The DMFC membrane properties such as water uptake, proton conductivity and methanol permeability were influenced on the morphology of semi-IPN membranes. In this thesis, the effect of the drying condition on the phase separation and the morphology were investigated and then transport properties of semi-IPN membranes were discussed.
본 연구에서는 고분자 전해질 연료전지에 쓰이는 고분자 전해질 막을 제조하고 그 특성을 분석하여 최적의 전해질 막을 개발하고자 한다.
연료전지는 화학적 에너지를 직접 전기적인 에너지로 변화시키는 장치로, 효율이 높고, 공해 및 소음이 적으며, 휴대용으로부터 자동차 등의 수송용 전원, 가정용 및 전력 산업용과 같이 다양한 응용 분야에 적용이 가능하다. 직접 메탄올 연료전지는 상온에서 작동이 가능하고 액체인 메탄올을 바로 사용할 수 있으며, 수소 기체를 연료로 사용하는 고분자 전해질 연료전지와 비교할 때 개질기를 제거할 수 있는 장점이 있어 활발히 연구가 진행되고 있다. 직접 메탄올 연료전지의 초기 개발에서는 고분자 전해질 연료전지에서 많이 쓰이는 Nafion 등의 과불소화 전해질 막이 사용되었으나, 높은 수소이온 전도도와 내화학성 등의 장점에도 불구하고 메탄올이 막을 통해 양극 쪽으로 이동하여 전지의 성능을 급격히 떨어뜨리게 되고 이러한 부분들이 직접 메탄올 연료전지의 실용화에 문제가 되고 있다.
따라서 본 연구에서는, 기계적, 화학적 물성이 뛰어난 풀리술폰 멤브레인을 기본 구조로 하는 Semi-IPN 멤브레인을 제조함으로써 수소 이온의 전도도를 유지하면서 연료로 사용되는 메탄올의 투과를 효과적으로 억제하고자 하였다.
친수성 영역이 적게 형성된 연속상 구조를 가지는 형태를 만들기 위해서 저분자량의 저중합체와 벌크한 이온을 도입함으로써 상도에서 상분리가 일어나는 임계점을 저농도에 형성시켰고 이로 인해 상분리 시작이 억제되어 스피노달 영역에서 초기에 상분리 현상을 멈출 수 있게 하였다. 일반적으로 막에서 메탄올은 자유롭게 이동하는 물에 의해서 이동이 되어지기 때문에, 본 연구에서는 매우 작은 물 채널을 형성시킴으로써 이러한 메탄올의 이동을 억제하고자 하였다. 또한, 고분자 전해질 막을 더욱 향상시키기 위하여 고분자 블렌드 용액의 건조 조건 (HT1, HT2, HT3, HT4)을 변화시킴으로써 상분리 현상을 조절하였고 그 후 자외선을 방사함으로 해서 가교구조가 형성된 semi-IPN 막을 만들 수 있었다. 제조된 막의 몰폴로지를 확인하고자 FE-SEM과 TM-AFM을 사용하여 막의 단면을 관측하였다. 건조 온도 조건이 감소함에 따라 상분리 거동이 더욱 억제되어 더 작은 크기를 가지는 친수성 영역의 연속상 구조와 이의 삼차원적 연결성이 더욱 발달하는 결과를 확인할 수 있었다. 친수성 영역이 감소함에 따라 표면의 친수성이 감소하게 되었고 그 결과 물과 메탄올에 대한 흡수가 감소함을 알 수 있었으며, 이와 비슷한 경향으로 메탄올 투과도가 감소함을 확인할 수 있었다. 물과 이온 교환 능력이 친수성 영역의 크기가 증가함에 따라 증가하는 경우와 반대로, 수소 이온 전도도는 친수성 영역간의 연결성이 더욱 좋아질수록 증가하는 결과를 얻을 수 있었다. 따라서 친수성 영역이 감소하면서 막의 소수성이 증가하여 메탄올의 투과가 억제되는 한편, 삼원적 연결성이 증가하기 때문에 수소이온 전도도가 증가함을 확인할 수 있었다. 비록 막의 수소이온 전도도가 만족할 만한 수준으로 도달하지는 못했지만 메탄올 투과도를 크게 낮춤으로써 높은 막의 선택도를 얻을 수 있었다.
