Propylene, mainly produced as a by-product in ethylene production by the naphtha steam-cracking process, is one of the important raw materials for petrochemistry. However, due to the growing demand for propylene and the shortage of petroleum resource in the future, new processes with high yield of propylene are required. Methanol to propylene (MTP) process using zeolite catalysts for propylene production has been studied by many researchers.
Catalyst deactivation with time-on-stream is one of the important problem related to life time of catalyst and high yield of propylene. The HZSM-5 catalysts were prepared with various $SiO_2/Al_2O_3$ (40,280 and 500). The MTP reactions over prepared HZSM-5 catalysts were carried out at several reaction temperatures.
The HZSM-5 catalyst with the highest acidic sites $(SiO_2/Al_2O_3 = 40)$ was deactivated more rapidly than other catalysts $(SiO_2/Al_2O_3 = 280,500)$ due to the formation of a lot of coke. Also, the presence of polycyclic aromatics including 3 to 4 benzene rings was observed in the organic phase extracted from used catalysts with the highest acidic sites density. It was suggested that the formation of such large polycyclic aromatics interrupted the access of reactant as blockage of the pores and deactivated the HZSM-5 catalyst.
The HZSM-5 catalyst $(SiO_2/Al_2O_3 = 280)$ was applied to the MTP reaction at several reaction temperature (400,450 and 500℃) and the effect of reaction temperature on catalyst deactivation was investigated. The faster deactivation was observed at higher reaction temperature. Surface area and pore volume of catalysts decreased due to coke formation. It was considered that coke formation is the main cause of catalyst deactivation.
The MTP reaction over the catalyst with lower acidic sites density $(SiO_2/ Al_2O_3 = 280,500)$ at higher reaction temperature (500℃) showed high propylene selectivity was obtained. However, catalyst deactivation proceeded faster at higher reaction temperatures. Additional studies are required to improve the problem.
프로필렌은 석유화학 산업의 중요한 기초 유분 중 하나로서, 현재는 대부분 납사 수증기 분해 공정에 의한 에틸렌의 부산물로서 생산되고 있다. 하지만, 프로필렌의 수요가 늘어나고, 원유 자원이 부족해지면서 높은 수율의 프로필렌을 생산하는 새로운 공정이 필요해지고 있다. 때문에 프로필렌 생산을 위한 제올라이트 촉매를 이용한 메탄올로부터 프로필렌 전환 반응 (Methanol to propylene, MTP) 은 많은 과학자들에 의해 연구되어지고 있다.
반응시간에 따른 촉매의 비활성화는 프로필렌에 대한 높은 선택성과 촉매의 수명에 문제가 될 수 있다. 따라서 MTP 반응에서 비활성화 원인을 찾기 위해 촉매의 산밀도와 반응온도를 변화시키며 반응을 수행하고, 후촉매를 조사하였다.
가장 높은 산밀도의 촉매가 다른 촉매에 비해 빠르게 비활성화 되었으며 이것은 다량은 코크 형성에 기인한다. 또한 이때에 사용 후 촉매로부터 추출된 물질은 3, 4개의 다환성방향족화합물을 포함하는 것을 알 수 있었고, 이것이 기공을 막음으로써 반응물의 접근을 방해할 것으로 판단된다.
코크 형성에 의한 촉매의 비활성화 영향을 알아보기 위해, 동일한 촉매로 $(SiO_2/ Al_2O_3 = 280)$ 반응 온도를 변화시키며 (400, 450, 500℃) MTP 반응을 수행하였다. 그 결과, 반응 온도가 높을수록, 촉매의 비활성화가 빠르게 일어나는 것을 확인하였다. 코크 형성 때문에 촉매의 비표면적과 기공 부피가 감소가 나타나며, 촉매의 비활성화의 주요 원인은 코크 형성 때문이라 판단된다.
산밀도가 보다 낮은 촉매 $(SiO_2/Al_2O_3 = 280,500)$ 로 높은 온도 (500℃)에서 MTP 반응을 수행할 때에 프로필렌의 선택도가 좋으나, 촉매의 비활성화가 빠르게 진행된다. 따라서, 이를 해결하기 위한 노력이 필요하다.
