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New materials for organic light emitting diodes and new matrix system for next generation photoresist = 유기 전기 발광 재료 및 차세대 포토레지스트 재료에 관한 연구
서명 / 저자 New materials for organic light emitting diodes and new matrix system for next generation photoresist = 유기 전기 발광 재료 및 차세대 포토레지스트 재료에 관한 연구 / Ji-Young Park.
저자명 Park, Ji-Young ; 박지영
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2008].
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초록정보

Part I. New Materials for Organic Light-Emitting Diodes (OLEDs) Firstly, a novel organic light-emitting compound based on tris(8-hydroxyquinoline)aluminum was synthesized. A dendron type of solubilizing group was substituted to enhance solubility in common organic solvents. The structure of the synthesized compound was characterized by $^1H$ NMR and its absorbance and photoluminescence properties were investigated both in solution and solid states. The synthesized compound showed excellent solubility in common organic solvents such as tetrahydrofuran, dichloromethane, and chloroform while maintaining its luminescent property. Secondly, we have designed a new blend system in which the emitting polymeric host is cross-linked with the charge-transporting dopant. A fluorene-based photo-patternable polymer, poly(2,7-(9,9-dioctyl-fluorene)-co-2,7-(9-methyl-9-(3-methyl-oxetan-3-ylmethoxy-propyl)-fluorene)] (PF-OF), was synthesized through palladium-catalyzed Suzuki polymerization. As reactive charge-transporting molecules, oxetane-functionalized aryl amine and aromatic oxadiazole were synthesized. Devices constructed from cross-linked PF-OF with charge-transporting molecules showed better color purity of the blue emission and device performances that were two-to-three times better than those of pure PF-OF at the same condition. Part II. New Matrix System for Next Generation Photoresist Firstly, a novel organic-inorganic hybrid resist containing a trimethoxysilane cross-linker, poly (MPMS-co-GBLMA), was successfully synthesized for deep UV lithography. This new resist system does not need the post-exposure baking step thereby eliminating the post-exposure delay problems. Protons generated from photo acid generators upon UV irradiation initiate the condensation of methoxysilane groups resulting in siloxane network in the exposed regions of the resist film creating negative-tone images. The formed siloxane enables the resist to be used as a bilayer resist. The initial lithographic evaluation of the resist showed the potential of the new platform for the next generation resist. Secondly, novel water-soluble photopolymers were designed to be useful as environmentally benign photoresists. Poly(DOBEMA-co-HEMA-co-SVBS) and poly(DOBEMA-co-MAA) can be cast from and developed in environmentally friendly solvents such as water or ethanol. Upon irradiation, the diazoketo groups in polymer side chains afford ketenes that react with neighbor hydroxy groups to provide cross-linked polymer networks or moisture to generate carboxylic acids. The single component resist formulated with poly(DOBEMA-co-HEMA-co-SVBS) and poly(DOBEMA-co-MAA) showed a 0.8 μm line and space patterns at a dose of $25 mJ·cm^{-2}$ and $150 mJ·cm^{-2}$, respectively, using a mercury-xenon lamp in a contact printing mode. Although further optimization is necessary, the initial lithographic studies have shown the feasibility of this water soluble polymer system to be used as an environmentally desired photolithographic material. Thirdly, a novel photobleachable bilayer resist based on nonchemically amplified resist system was synthesized by copolymerization of 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, 2-(2-diazo-3-oxo-butyryloxy)-ethyl methacrylate, and γ-butyrolactonyl methacrylate. Upon UV irradiation, the resist film in the exposed region becomes insoluble in organic solvents due to the cross-linking reaction of trimethoxysiyl groups with carboxylic acid groups generated by photo-induced reaction of the diazoketo groups. The resist material showed good resistance to $O_2$ reactive ion etching to work as an imaging layer in a bilayer system. The initial lithographic evaluation of the resist showed the potential of this new platform for the next generation resist. Fourthly, a negative working silicon-containing molecular resist based on polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS), possessing cross-linkable trimethoxysilane-functionalized cholate derivatives has been synthesized and its lithographical properties were evaluated. Since the acid catalyzed cross-linking reaction of trimethoxysilanes occurs at room temperature, there is no necessatity of post exposure baking step. The resist film formulated with CTMSP-POSS showed 0.7μm line and space patterns using a mercury-xenon lamp in a contact printing mode and 100 nm line and space patterns using electron beam exposure.

이 논문에는 반도체 산업에서의 활용도가 높은 발광소자 재료와 포토레지스트 재료의 공정의 용이성과 효율을 높이기 위한 연구 결과들이 수록되어 있다. 우선 2장 에서는 유기 발광 소자에 사용되는 발광재료에 대한 연구로, 용액상에서 공정이 가능하도록 유기금속재료를 디자인 하였고, 고분자 재료의 경우 기존의 블랜딩 방법의 단점을 극복하였다. 3장은, 새로운 포토레지스트 재료의 개발로, 기존의 산 촉매, 고온 조건에서 수행되던 공정방법에서의 문제점을 극복하기 위해, 비화학 증폭형 타입과, 상온에서 공정이 가능한 반응기를 고분자 및 저분자 레지스트에 도입한 연구를 수행 하였다. 2장의 첫째 파트에서는, 용액상에서 공정이 가능하도록, 유기용매에 대한 용해도가 높은, 하이드록시퀴놀린-알루미늄 착물을 합성 하였다. 이를 위하여 용해도를 증가 시킬 수 있는 아릴 에테르 타입의 덴드론을 이민결합을 이용하여 하이드록시퀴놀린에 도입 한 후, 알루미늄과 착물을 형성하여 유기 용매에 대한 용해도가 좋은 결과물을 얻을 수 있었다. 합성된 착물의 흡광 및 방출 스펙트럼을 측정한 결과 기존의 물질과 유사한 광학 특성을 나타냄을 확인 할 수 있었다. 2장의 둘째 파트에서는, 폴리플로렌의 발광소자특성을 향상시키기 위하여 가교반응기를 도입한 새로운 블랜딩 방법을 설계하였다. 가교 반응기는 기존의 블랜딩 방법에서 시간이 지남에 따라, 재료들간의 상 분리가 진행되는 단점을 극복하기 위하여 도입하였다. 가교반응기로 고분자 측쇄에 옥세탄기를 함유하고 있는 폴리플로렌과 동일한 가교반응기를 각각 함유하고 있는 아릴아민타입의 전공수송체와 옥사디아졸 타입의 전자 수송체를 합성하였다. 이들을 블랜딩하여 박막을 형성한 후 가교를 시켜 소자를 제작하고, 이들의 소자 특성을 확인 하였다. 전공 및 전자 전달체를 포함하고있는 소자의 경우, 색순도 및, 전자 발광 효율 면에서 2-3배 정도 향상된 결과를 보여 주었다. 3장의 첫째 파트는 유무기 복합 타입의 포도래지스트 재료의 개발로, 무기재료인 실리콘을 포함한 트리메톡시실릴기를 가교반응 기로 도입하여 상온에서 공정이 가능하도록 하였다. 단량체인 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란과 감마-부틸로톤 메타크릴레이트를 공중합하여 고분자를 얻었다. 합성된 고분자는 산촉매 하, 상온에서 가교반응이 일어나므로 리소그라피 평가시 노광후 열처리 과정인 PEB과정을 필요로 하지 않는다. 또한 실리콘을 포함 하고 있어, 산소 플라즈마 에칭을 이용한 복층타입의 패턴 형성이 가능하다. 단층 및 복층에서의 리소그라피평가 결과 0.7 μm 패턴을 얻을 수 있었다. 3장의 둘째 파트는 친환경 레지스트 재료로서 물을 이용하여 공정이 가능하도록, 물에 대한 용해도가 좋은 고분자를 합성하였다. 네거티브 타입의 경우, 2-(2-다이아조-3-옥소-부티릴록시)에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 그리고 소디움 바이닐 벤질 술포늄염을 단량체로 이용하여 공중합하여 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자는 물 또는 물/에탄올 혼합액에 녹여 스핀도포를 통한 고분자 박막 형성이 가능 하였다. 이 시스템에서는 광조사에 의해 다이아조기가 이탈되며 형성된 키틴이 카빈으로 재조합되면서 인근의 하이드록시기와 반응하여 에스테르기를 형성하게 된다. 그 결과, 물에 녹지않는 가교생성물이 형성되어 물을 이용하여 현상을 하게되면 네거티브톤의 패턴이 형성된다. 리소그라피평가 결과 25 mJ·$cm^{-2}$ 노광시 0.8 μm 패턴을 얻을 수 있었다. 포지티브타입의 경우, 2-(2-다이아조-3-옥소-부티릴록시)에틸 메타크릴레이트와 메타크릴릭에시드를 단량체로 이용하여 공중합하여 에탄올에 매우 잘 녹지만, 순수에는 녹지 않는 고분자를 얻었다. 이 경우는, 노광에 의해 다이아조기가 카빈으로 변화된 후 공기중의 수분과 반응하여 카복실산을 형성하게되어, 고분자의 극성이 매우 증가된다. 그 결과로 물에 대한 용해도가 향상되어, 빛을 받은 부분만 현상 과정동안 순수에 녹아 나가면서 포지티브톤의 패턴이 형성된다. 이 고분자의 경우, 만들어진 패턴을 약염기 (pH 8) 완충용액으로 제거 할 수 있다는 이점이 있다. 리소그라피평가 결과, 150 mJ·$cm^{-2}$ 노광에서 0.8 μm 패턴을 얻을 수 있었다. 3장의 셋째 파트는 산 촉매를 이용하는 화학증폭형 타입의 단점을 극복하기 위한 방안으로 실리콘을 포함하는 비화학증폭형타입의 복층 레지스트를 개발 하였다. 이때, 가교반응기로, 트리메톡시실릴기를 이용하여 상온 공정이 가능하다. 단량체로 2-(2-다이아조-3-옥소-부티릴록시)에틸 메타크릴레이트와 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란을 공중합하여 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자는, 다이아조기의 광 반응으로 형성된 카복실산이 드리메톡시실릴기와 가교반을을 일으켜서 네거티브타입의 패턴을 형성하게 된다. 합성된 고분자는 복층형태에서 상부의 이미징층으로 활용되기에 충분한 산소플라즈마 에칭내성을 보여 주었고, 리소그라피평가 결과 1 μm 패턴을 형성 하였다. 3장의 넷째 파트는 트리메톡시 실란기를 저분자레지스트에 도입한 상온 공정이 가능한 유무기복합 저분자 레지스트에 관한 연구이다. 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥세인 (POSS)를 중심으로 하고, 트리메톡시실란기를 함유하고 있는 담즙산유도체를 포합하는 저분자 레지스트를 합성하였다. 합성된 저분자 레지스트는 별도의 PEB과정이 필요 없고 상온공정이 가능하므로, 저분자 레지스트의 가장 큰 약점인 낮은 유리전이온도 (Tg: 약 50-60℃)로 인한 문제점이 극복 되었다. 또한 실리콘을 다량 함유하고 있어 복층 레지스트로의 활용이 가능하였다. 포토리소그라피평가 결과, 0.7μm 패턴형성이 가능하였고, 전자빔 리소그라피 평가 결과 100 nm 패턴형성이 가능 하였다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 08016
형태사항 xiv, 133 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 박지영
지도교수의 영문표기 : Jin-Baek Kim
지도교수의 한글표기 : 김진백
수록잡지정보 : "Room Temperature Processable Organic-Inorganic Hybrid Photolithographic Materials Based on a Methoxysilane Cross-Linker". Polymer Journal, 40 (7), (2008)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Includes References
주제 organic light-emitting diode;photoresist;;;
유기발광소자;포토레지스트;;;
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