Carbon nanotubes (CNTs) are well known nano-sized materials since their first discovery by Dr. S. Iijima in 1991. CNTs have tubular structures in the form of rolled graphite sheets and have $sp^2$ -hybridized bond entirely like graphite. CNTs can be classified as zig-zag, armchair, and chiral CNTs depending upon the way of rolling the graphite sheet. Also, single wall CNTs (SWCNTs) and multiwalled CNTs (MWCNTs) are the two types of CNTs as a function of the number of walls. Usually, CNTs have high aspect ratio, high electrical and thermal conductivities, and high tensile strength. Especially, thermal conductivities of CNTs can vary from about 600 ~ 6000 W/mK depending on the types of CNTs meanwhile that of Ag, the element with highest thermal conductivity among metals, is only 430 W/mK. Moreover, CNTs can conduct high current density about $10^9 A/cm^2$ and are known to show no electromigration phenomenon. Based on these extraordinarily exceptional properties, CNTs have been introduced to various emerging technological applications such as nanocomposites, energy storage, sensor materials, field emission display, nanometer-sized semiconductor devices, bio-related materials and so on. In this study, excellent thermal and electrical conducting properties of MWCNTs have been utilized in order to evaluate and investigate the thermal conducting performance rare earth element assisted cathodoluminescence of the Sn-MWCNT nanocomposites for the applications of thermal interface materials and luminescent materials in electronic packages and displays, respectively.
In chapter 3, experimental procedures and results about the formation of Sn-decorated MWCNTs using a wet chemical-based method are presented. In order to form functional groups on the surface of MWCNTs as a reaction and nucleation site, oxidation step using strong acid solution was conducted. Functional groups were confirmed in the oxidized MWCNTs by Fourier transform infrared (FT-IR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Oxidized MWCNTs were dispersed in the Sn ion solution and the Sn was reduced by a strong reducing agent so that Sn-decorated MWCNT powder was obtained. The resultant powders were composed of $SnO_2$ nanoparticle-decorated MWCNTs and extra Sn particles. It can be concluded that bonding between the functional groups on the surface of the MWCNTs and Sn ions occurred very first, and subsequently extra Sn ions were reduced to metallic Sn by the reducing agent.
In chapter 4, Sn-MWCNT composite layers were formed and thermal contact resistance between the layer and Cu reference material was measured. Sn-decorated MWCNT powders which were formed by the method discribed in chapter 3 were mixed with a flux to form a paste. The paste was spreaded on a Cu substrate and heat treated to melt down Sn. As a result of the process, Sn-MWCNT composite layers which consisted of Sn matrix and MWCNTs implanted inside the matrix were obtained. The Sn-MWCNT composite layers from the paste were also formed on a Si substrate to be tested under a reference bar setup for measuring thermal contact resistance. The specimen was located between two Cu reference bars and heat was flowed through the column. Under the assumption of 1-dimensional steady state heat conduction, thermal contact resistance at the interface between Sn-MWCNT composite layer and the Cu reference bar was calculated. The thermal contact resistance decreased as the pressure applied to the column increased due to the increase in number and area of the contact points. However, the thermal contact resistance did not show strict relation to the MWCNT contents since the surface morphology was more dominant factor.
In chapter 5, therefore, thermal conductivity of the Sn-MWCNT composites was measured and investigated more seriously. Spark plasma sintering was used to make well defined Sn-MWCNT composite specimens for laser flash method, a way to measure thermal diffusivity of specimens. First, density of the specimens was measured by the Archimedes’ principle. With increasing MWCNT volume fraction in the Sn-MWCNT composites, density of the specimens decreased due to relatively low intrinsic density of MWCNTs. Specific heat capacity was also measured by differential scanning calorimeter (DSC). With increasing MWCNT volume fraction, on the contrary, specific heat capacity of the specimens increased. From a rule of mixture, the specific heat capacity of the MWCNTs used in this study could be extracted and the value was almost the same with reported value. Thermal diffusivity and thermal conductivity of the Sn-MWCNT composite specimens were measured from the laser flash method results. Both values increased linearly up to 2.4 vol. % of MWCNTs and then decreased drastically. For the range of increasing thermal conductivity, effective medium approach was utilized to evaluate whether the experimental values were correct or not. From the results of the simple model calculation based EMA, calculated data was well fitted to the experimental data within the experimental error range. For the range of decreasing thermal conductivity, a reasonable explanation could be obtained from observation of microstructures of the specimens. Over 2.4 vol. %, MWCNTs have formed a network structures with contacting each others. In those cases, large interfacial area, tube-tube interaction, and air pockets among MWCNTs acted as a role of thermal resistance so that the effective thermal conductivity reduced fast.
In chapter 6, in terms of utilizing of electrical conductivity of MWCNTs, cathodoluminescence of $SnO_2$ -MWCNT nanocomposites was investigated. For that, small amount of Eu ions was doped into $SnO_2$ matrix during the formation process based on a wet chemical precipitation method. Under irradiation of electron beams with acceleration voltage of 1 kV and current density of $40 μA/cm^2$, $Eu^{3+}$ -doped $SnO_2$ -MWCNT nanocomposites emitted well defined orange color from the $Eu^{3+}$ ions substituted in $SnO_2$ lattice. The presence of MWCNTs in the linked structures of $SnO_2$ nanopartices even after the high temperature calcination was confirmed by transmission electron miscoscopy and XPS. With increasing MWCNT content in the samples, cathodoluminescence intensity also increased up to 0.12 wt. % of MWCNTs. Over the point, it was found that decomposition of MWCNTs during calcination step reduced $Eu^{3+}$ ions to $Eu^{2+}$ ions so that cathodoluminescence intensity decreased.
본 연구에서는 Sn decoration을 기본으로 한 Sn-MWCNT nanocomposite을 제조하고 MWCNT의 높은 열 및 전기 전도도 특성을 전자패키지용 TIM 및 디스플레이용 발광 재료에 활용하기 위한 일련의 연구를 수행하였다. MWCNT의 표면 개질과 환원 반응을 이용하여 Sn-decorated MWCNT를 형성하고 이에 대한 구체적인 분석을 실시하였다. Sn-decorated MWCNT를 페이스트화 하여 실제 TIM으로의 적용을 위한 용융 및 wetting 특성을 평가하고 thermal contact resistance를 측정하였다. 특히, 스파크 플라즈마 소결법으로 Sn-MWCNT composite을 제조하고 MWCNT의 부피 분율에 따른 유효 열 전도도의 변화를 관찰하였다. 실험 결과는 EMA simple model calculation과의 비교 및 미세구조 관찰을 통해 그 원인을 찾고 유효성을 검증해 보았다. 또한, MWCNT 표면의 $SnO_2$ 형성을 이용한 $SnO_2$ -MWCNT nanocomposite에 Eu 이온 doping을 통해 음극선 발광 특성을 관찰하고 MWCNT의 첨가 효과를 확인해 보았다. 이러한 결과들을 요약하면 아래와 같다.
1) 표면 개질 및 환원 반응을 이용한 MWCNT 표면의 Sn decoration 형성
Catalytic CVD법으로 합성한 MWCNT의 표면에 작용기를 형성하기 위하여 $K_2Cr_2O_7 / H_2SO_4$ 용액 처리를 실시하였다. 산 용액 처리 후 얻어진 O-MWCNT에서는 carboxyl group과 같은 작용기에 대한 증거를 FT-IR, Raman, XPS를 통해 확인할 수 있었다. O-MWCNT를 $SnCl_2$ / HCl 용액내에 분산시키고 Sn의 환원을 위해 $NaBH_4$ 수용액을 가하여 Sn-derorated MWCNT 복합 분말을 제조하였다. 얻어진 결과를 HRTEM, XPS를 이용하여 분석한 결과 강력한 환원제인 $NaBH_4$ 를 사용함에도 MWCNT 표면에서는 2 ~ 3 nm의 크기를 가지는 $SnO_2$ nanoparticle들이 생성되고 잉여 Sn 이온들은 환원되어 Sn particle로 석출되는 것을 확인할 수 있었다.
2) Sn-MWCNT composite layer의 thermal contact resistance 측정
Sn-MWCNT nanocomposite 분말을 수용성 flux와 혼합하여 페이스트를 제조하고 Cu 기판 표면에서의 용융시 wetting 특성을 관찰하였다. 그 결과 Sn 기지 내에 MWCNT들이 함께 존재하는 layer가 생성되었음을 확인하였는데, 이는 MWCNT 표면의 $SnO_2$ nanoparticle들에 의해 용융 Sn과의 결합을 형성한 결과로 판단된다. Si 기판 표면에 형성된 Sn-MWCNT composite layer와 Cu reference 물질과의 접촉 계면에서 발생하는 thermal contact resistance를 1-dimensional steady state heat conduction을 가정하는 reference bar setup을 사용하여 측정하였다. 그 결과 접촉면에 가해지는 압력이 증가할수록 thermal contact resistance가 감소하는 경향을 얻었는데 이는 contact point 및 면적의 증가로 설명되었다. MWCNT의 첨가량에 따라서는 일정한 경향을 나타내기보다 표면 morphology에 크게 좌우되는 결과를 확인하였다.
3) Sn-MWCNT composite의 열 전도도 측정 및 결과 해석
3장에서 제조된 Sn-decorated MWCNT 복합 분말을 스파크 플라즈마 소결법으로 Sn-MWCNT composite으로 제작하였다. 제작된 composite에 대하여 아르키메데스 법으로 밀도를 측정한 결과 MWCNT의 낮은 밀도로 인하여 MWCNT 부피 분율이 증가함에 따라 시편의 밀도도 감소하는 경향을 보였다. DSC를 이용하여 Sn-MWCNT composite 시편의 specific heat capacity를 측정하였는데, 밀도와는 반대로 MWCNT 부피 분율이 증가함에 따라 시편 전체의 specific heat capacity도 증가하였다. 이를 Sn과 MWCNT에 대한 rule of mixture에 근거하여 분석한 결과 실험에 사용된 MWCNT의 specific heat capacity를 구할 수 있었으며 이는 문헌에 보고된 값과 매우 근접함을 알 수 있었다. Laser flash method를 이용하여 Sn-MWCNT composite 시편의 열 확산도를 측정하고 앞서 구한 밀도와 specific heat capacity를 곱하여 열 전도도를 얻었다. 열 확산도와 열 전도도는 모두 MWCNT 2.4 vol. % 까지 증가 후 급격히 감소하는 경향을 나타내었다. 증가하는 영역에 대하여 EMA simple model calculation을 사용하여 실험으로 얻어진 열 전도도 값이 EMA model로도 오차 범위내에서 잘 일치하는 것을 확인할 수 있었다. 시편의 단면을 에칭하여 SEM으로 관찰한 결과 2.4 vol. % MWCNT 이후의 부피 분율에서는 과도한 MWCNT network이 생성됨을 확인하였고 이러한 MWCNT network은 thermal interface의 증가, tube-tube interaction, 공극의 생성 등의 원인을 제공하여 Sn-MWCNT composite 시편의 유효 열 전도도가 감소하는 것으로 결론 내려졌다.
4) Eu 이온 doping에 따른 $SnO_2$ -MWCNT nanocomposite의 음극선 발광 특성
작용기가 형성된 MWCNT 표면에 자발적으로 $SnO_2$ nanoparticle이 형성되는 실험적 결과에 착안하여 O-MWCNT를 Sn과 소량의 Eu 이온의 precursor 용액에 분산시키고 침전과정, 열처리를 거쳐 $Eu^{3+}$ -doped $SnO_2$ -MWCNT nanocomposite을 제조하고 음극선 발광 특성을 관찰하였다. 1 kV / 40 μA/$cm^2$ 의 전자 빔이 입사되는 조건 하에서 $SnO_2$ 모체내에 치환된 Eu 이온의 특성 발광 peak들을 관찰할 수 있었다. 특히, MWCNT의 첨가량이 증가함에 따라 발광의 강도도 증가하였는데 이는 $SnO_2$ 내에 존재하는 MWCNT에 의한 유효 전기 전도도의 향상으로 설명 되었다. 그러나 일정량 이상의 MWCNT 첨가는 열처리 과정에서 분해되면서 $Eu^{3+}$ 이온을 $Eu^{2+}$ 이온으로 환원시키면서 음극선 발광 강도를 감소시킨다는 것도 밝혀낼 수 있었다.
위와 같은 일련의 실험 및 분석 과정을 통해 본 연구에서는 MWCNT의 열전도도 및 전기전도도를 활용하여 각각 전자패키징용 TIM 및 디스플레이용 발광 재료에서의 성능을 향상시킬 수 있는 가능성을 제시하였다. 대표적인 무연 솔더계 금속 재료인 Sn과 MWCNT와의 composite 형성은 추가적인 최적화를 거치면 실제 솔더 페이스트와 같이 공정에 적용할 수 있을 것으로 판단되며 reference Sn 대비 약 66 %의 열전도 특성 향상을 기대할 수 있다. 또한, Eu 이온이 doping된 $SnO_2$ 내의 MWCNT는 비교적 용이한 wet chemical precipitation 공정을 통해 형성이 가능하며 이를 통해 기타 음극선 발광 재료에도 적용이 기대된다. 본 연구를 통해 밝혀진 중요한 점은, 비록 MWCNT가 우수한 열전도도와 전기전도도를 가지고 있더라도 나노복합재료내의 첨가제로 활용될 시 각각의 특성이 최대로 향상되는 어떤 최적 분율이 존재하며 그 이상의 과도한 MWCNT의 도입은 열 전달 및 발광 특성의 저하를 가져오는 주요 요인으로 작용하게 된다는 점이다. 이러한 연구 결과는 향후 CNT를 이용하는 유사한 나노복합재료 분야에서도 참고할 수 있는 기초적인 guideline을 제공할 것으로 사료된다.
