Barium titanate has been widely used for electronic parts such as MLCC (multi-layered ceramic capacitor), PTC-thermistor, and piezoelectric components. Since the performance of the product is critically affected by the microstructure, such as grain size, density, and grain size distribution, investigations for controlling the microstructure have intensively been conducted. To prepare samples of various microstructures with desirable properties, understanding of the grain growth mechanism is critical. During sintering of $BaTiO_3$, the grain growth behavior has been observed to vary with processing variables, such as temperature, sintering atmosphere, and dopants. Barium titanate is also a good model system to investigate the grain growth mechanism. In this investigation, some issues related with grain growth mechanism and behavior. Based on the understanding of the correlation between interface structure and the mode of interface migration, the migration behavior of faceted boundaries has been measured in terms of the driving force. The effect of liquid films on the microstructure evolution has been observed. In addition, the cause of dedensification, which is a frequently observed phenomenon during sintering of $BaTiO3$, has been studied.
In chapter III, the non-linear relationship between grain boundary migration and the driving force of a faceted grain boundary has been confirmed by using the single crystal growth method. Powder compacts were pre-sintered in $H_2$ for various times to prepare samples with different grain sizes from 2.4 μm to 13.5 μm. The sintered samples were joined to single crystal seeds with {100} orientation and annealed in air for various times up to 30h. During the air annealing, the grain size did not change, indicating that the driving force for the growth of single crystal seeds remained constant. With an increased matrix grain size, i.e. a decreased driving force, the growth rate of the single crystals decreased. Beyond a critical size, the growth of single crystal stopped. This result shows that there was a critical driving force for the migration of faceted boundaries. In addition, the growth rate, and the critical driving force were different depending on the crystallographic plane of the single crystal. It can be concluded that the migration of faceted boundaries is non-linear with the driving force and the migration rate is dependent on the crystallographic plane of the growing crystal, similar to the behavior of solid/liquid interfaces.
In chapter IV, the effect of an intergranular amorphous film on the grain growth behavior was studied. For the experiment, we prepared two kinds of samples with or without intergranular amorphous films but with the same grain size and density. It was possible to observe the effect of a liquid film on grain growth while excluding other possible effects. In samples with intergranular amorphous films, abnormal grain growth occurred, while grain growth was inhibited in samples with dry boundaries. This result indicates that a pinning force was present in samples with dry grain boundaries. The Observed difference in the growth behavior cannot be explained by the conventional boundary migration theory. To compare the mobilities of dry and wet boundaries, single crystal and polycrystal bilayer samples with or without amorphous films were prepared and annealed at 1340℃. In contrast to the observed grain growth behavior in polycrystals, the growth of the single crystal into the polycrystal with dry boundaries was faster than that into the polycrystalline with wet boundaries. This observation clearly shows that the mobility of a dry boundary is higher than that of a wet boundary. It further confirms that a critical driving force exists for migration of dry boundaries.
In chapter V, the origin of dedensification in $BaTiO_3$ was studied. In previous investigations, abnormal grain growth or decomposition of $BaCO_3$ remaining in the $BaTiO_3$ powder had been suggested as causes of dedensification. However, few experimental proofs have been provided. By controlling interface structure via oxygen partial pressure change, we prepared samples with different densities, and observed separately the effects of $CO_2$ gas release by $BaCO_3$ decomposition and abnormal grain growth. The dedensification behavior varied with the initial density of samples before sintering. When the initial density exceeds ~93% (closed pore state), cracks formed, and density decreased considerably during sintering at high temperatures. In contrast, densification occurred continuously with pre-sintering time in samples with interconnected pores. Dedensification, however, occurred irrespective of the initial density of samples when abnormal grain growth occurred. These observations indicate that decomposition of remaining $BaCO_3$ affects densification only when pores are isolated after pre-sintering or HIP. They also suggested that the dedensification observed in the previous investigations was caused by abnormal grain growth.
1940년대 이후로 개발된 $BaTiO_3$ 세라믹은 페롭스카이트 구조를 갖는 강유전체 재료로서 전기적 특성 및 화학적 안정성이 우수해 압전소자 및 BLC(Boundary layer Capacitor), PTC thermistor 등 여러 분야에서 이용되고 있다. $BaTiO_3$ 세라믹을 전기분야에 응용하는데 있어 우선 선결되어야 하는 과제는 응용분야에 맞는 특성을 가질 수 있도록 미세구조를 제어해야 하는 것이다. 그 예로서 유전특성이 중요한 Capacitor로 사용하기 위해서는 $BaTiO_3$ 의 입자성장을 억제하는 $ZrO_3$, $Dy_2 O_3$, $Nb_2 O_5$ 와 같은 첨가물을 넣어 평균 입자의 크기를 줄여 유전특성을 높여 줘야 하며, 반도체 특성을 요하는 PTCR 의 경우 절연성이 높은 $BaTiO_3$ 에 $Sb_2 O_5$, $Bi_2 O_3$, $La_2 O_3$ 등의 Donor를 첨가함으로써 반도성 및 2~3㎛의 균일한 미세구조를 갖도록 해야 한다. $BaTiO_3$ 단결정의 경우 최근에는 레이저 성질을 제어하는 광밸브, 광변조기, 위상접합거울 등의 강유전 광학소자로의 응용이 진행되고 있다.
$BaTiO_3$ 세라믹의 또 하나의 특징은 공융온도(1332℃) 이상과 이하에서 서로 다른 형태의 비정상 입자성장을 보이며, 산소 분압에 따라 계면의 구조 및 성장거동이 달라지는 특징을 보이는데 이러한 이유로 $BaTiO_3$ 는 계면구조에 따른 미세구조 제어를 실험하는데 있어 적절한 모델 시스템이다. $BaTiO_3$ 계에서 나타나는 비정상 입자성장의 원인에 대해서는 불균일한 액상분포, 불균일한 입도분포 등이 거론되어 왔으나, 최근 연구에 따르면 비정상 입자성장은 계면의 구조에 크게 영향을 받는 것으로 보고되었다. 연구결과에 따르면, 계면의 구조가 원자적으로 rough 할 때는 정상입자성장이 일어나며, 원자적으로 smooth (facet) 할 때는 비정상입자성장이 일어난다. 즉, facet한 계면을 갖는 재료에서의 비정상입자성장은 성장구동력과 성장속도의 관계가 2-D 핵생성 그래프를 따라 비선형적인 관계를 가진다고 제안하였다. 그러나 실험적으로 facet한 계면을 갖는 계에서의 구동력과 성장속도의 관계를 측정한 연구는 측정의 어려움으로 인해 이루어지지 않았다. 한편, 공융온도 이상에서 나타나는 Ti-rich 액상은 $BaTiO_3$ 의 입자성장에 있어서 중요한 변수로써 공융온도 이상에서 나타나는 비정상입자성장의 원인으로 여겨져 왔다. 그 이유는 입계액상막(Intergranular Amorphous Film)을 통한 물질 이동 속도가 입계액상막이 없는 계면에서의 속도에 비해 빨라 입계액상막이 있을 때 입자성장 속도가 증가하기 때문이다. 그러나 이 가설은 실험을 통해 검증되지 못했으며, 최근의 연구 결과에 의하면 $TiO_2$ 의 양을 증가시켜 액상량을 증가시켰을 때 오히려 비정상입자성장이 억제되며, 액상막으로 인해 비정상입자가 발생하는 것이 아닌 비정상입자성장과 같이 빠른 입자성장으로 인해 액상막이 형성된다는 보고도 있어 입계액상막의 영향에 대해서는 재고의 여지가 있다.
본 연구에서는 열처리시에도 matrix 입자가 성장하지 않도록 하는 계면구조제어법과 고상 단결정 성장법을 이용해 다음 세가지 실험을 하였다.
첫 번째로 고상단결정성장법과 facet한 계면을 갖는 $BaTiO_3$ 계를 이용해 계면구조와 입계이동도의 관계를 연구하였다. 성장구동력을 달리한 시편과 $BaTiO_3$ 단결정의 성장특성을 바탕으로 입계이동도의 계면구조 의존성 및 성장방향에 따른 특성을 밝혔다.
두 번째로 입계액상막과 입자성장 거동간의 관계를 연구하였다. 소결공정에 변화를 주어 다른 조건은 동일한 상태에서 액상막이 있는 시편과 없는 시편을 제조하여 실험함으로써 입계액상막의 영향을 관찰할 수 있었다. 또한 facet한 계면의 특성과 단결정 성장거동을 분석하여 액상의 실제 영향에 대해 규명할 수 있었다.
마지막으로 $BaTiO_3$ 에서 자주 나타나는 반치밀화 현상에 대해서 연구하였다. 비정상입자성장과 $BaCO_3$ 의 열분해시 발생하는 $CO_2$ 가스의 영향을 서로 분리하여 실험함으로써 각 조건에 따른 반치밀화 원인에 대해 규명하였다.
