This study deals with the manufacturing method of microporous copper foam film with 3-dimensionally interconnected, open network of pores. Microporous metallic foam structures have been extending their application in the fields of electrochemical devices, owing to their high specific surface area. However, most of these structures were composed of the isolated pores aligned perpendicular to the substrate surface, which hardly allow the lateral transport of reacting species. But in this study, the preparation of copper foam structure which had open network of 3-dimensionally interconnected pores and allowed easier lateral transport was successfully achieved by simple electrodeposition process. This open-celled foam structure is similar to the polymeric foam, but a unique one which has never been reported by electrodeposition technique. Therefore, it is expected that the suggested methodology in this study can contribute to most of research focused on the manufacturing of microporous foam structure and its utilization to electrochemical devices.
This highly porous copper foam with 3-dimensionally interconnected pores was made by an electrodeposition technique utilizing hydrogen bubbles, generated concurrently with copper deposition, as templates for forming spherical pores. In the electrodeposition process, each deposit exhibited a characteristic morphology, such as open-celled foam or closed-celled foam, depending on the deposition parameters such as bath composition, additive and current density.
In order to improve the porosity and robustness of copper foam foil, ammonium ion, chloride ion, polyethylene glycol (PEG), and 3-mercapto-1-propane sulfonic acid, sodium salt (MPSA) were introduced as additives into the electrodeposition bath, and their effects at extremely high cathodic polarization were investigated in this study.
These chemical additives in electrodeposition bath had influence on the morphology (or porosity) and strength of copper foam electrodeposit in their own way.
$NH_4^+$, though added as an additional bubble source, did not show any evidence for hydrogen evolution during the copper electrodeposition. Instead, it significantly inhibited the overall cathodic reaction by adsorption on the cathode surface. On the other hand, the other additives such as $Cl^-$ , PEG, and MPSA, usually used in conventional copper electrodeposition, were found to improve the morphology of foam deposit even at extremely high cathodic polarization. That is, $Cl^-$ promoted the coalescence of hydrogen bubbles, and PEG densified the wall structure by inhibiting effect on copper deposition especially when combined with $Cl^-$. In particular, MPSA played a key role in the formation of the copper foam with 3-dimensionally interconnected and open networked pores as well as smooth and strong foam wall under the environment of $NH_4^+$ .
Besides, the pore sizes and wall structures of the foams were tunable by adjusting the deposition current conditions. In the bath with same composition, template effect of hydrogen bubbles on the formation of copper foam structure was more pronounced as the applied cathodic current density increased up to $3 A/cm^2$. However, the foam structure collapsed when the applied current density was further increased to $4 A/cm^2$ or greater, due probably to an excessive agitation action of solution by hydrogen bubbles vigorously evolved. Hence, the cathodic current density of $3 A/cm^2$ was selected as an optimum value to evaluate the effects of additives on the structure and strength of copper foam. And, pulse plating was more efficient for production of foam structure in solutions not containing organic additives. At least 0.1 seconds of $T_{on}$ is needed for formation of stable hydrogen bubbles.
The apparent density of the copper foam with 3-dimensionally interconnected and open networked pores was much lower than those of the other closed-cell foams. Hence, it is expected that the foam with 3-dimensionally interconnected and open networked pores is more useful than the closed-cell foam for application to electrochemical devices, owing to lighter weight, larger reaction surface, and faster mass transport.
Lithium ion battery system using an electrodeposited Sn as an anode was studied, in order to evaluate the usefulness of copper foam structure in electrochemical devices.
The preparation of Sn-based anodes for Li-ion batteries by electrodeposition is a viable, advantageous process, for the following reasons; first, the electroplating process is simpler than currently-used powder process because there is no need for any binder or conductive agents. Second, owing to their low impurity, a comparatively high initial coulombic efficiency can be obtained. However, a Sn anode has the intrinsic problem of crumbling due to the large amount of volume expansion (up to 360 %) during Li insertion, resulting in the electrical isolation of the Sn anode from the copper substrate with a significant decrease in the charge/discharge capacity of cell. In this study, porous copper foam was employed as a substrate to improve the cycle performance of Sn anode by the effect of enhancing adhesive properties between the substrate and the Sn deposit.
By the potentiostatic electrodeposition at -750 $mV_{SCE}$ in sulfate-based Sn bath, the porous Cu foam could be covered with the Sn deposit. However, Sn deposits did not covered whole the surface of Cu foam down to the bottom of pores owing to the concentration of electrical field on ridges of copper foam. In order to solve this problem, three kinds of approaches, that is, electroless Sn deposition, pulsed potential electrodeposition, and microwave heating for full coverage of Sn on Cu foam have been tried. However, any of these approaches did not draw successful results. Owing to this imperfect coverage of Sn on Cu substrate, Sn anode prepared by electrodeposition showed relatively poor cycleability during charge/discharge cycling test.
Besides, the investigation on the charge/discharge characteristics of CuO nanoparticles is included in this dissertation. This work was performed in collaboration with Molecular Nanos-cience Laboratory in Department of Chemistry at KAIST, and uniform $Cu_2O$ nanocubes were synthesized by polyol process in a gram scale. The controlled oxidation of $Cu_2O$ nanocubes yielded CuO hollow cubes, hollow spheres, and urchin-like particles through the Kirkendall effect. The CuO urchin-like particles exhibited excellent electrochemical performance for lith-ium ion batteries (capacity greater than 560 mAh/g for up to 50 cycles), superior to that of the other nanostructures. It is anticipated that precise control of the morphology of metal oxide nanoparticles would serve to maximize the performance of lithium ion batteries.
마이크론 및 서브마이크론 사이즈의 미세 기공을 지니는 다공성의 금속 foam 구조체는 무게 대비 매우 높은 비표면적을 지닌다는 특징을 이용하여 최근 전기화학적 소자 부문에서 그 용도를 크게 넓혀가고 있다. 하지만, 이들 구조체의 대부분은 기공들이 기판 표면에 수직되게 서로 고립되어 배열되는 밀폐형 구조 (closed-cell)로 구성되어 있어 전기화학적 반응물들의 횡적 이동이 어렵다. 본 연구는 3차원적으로 서로 연결된 기공을 지닌 개방형 구조의 다공성 구리 foam 막을 제조하는 방법에 대한 연구로서, 본 연구에서 개발된 3차원적 다공성 foam 구조는 전극면에 평행한 방향인 횡방향으로의 물질 전달이 용이하다는 특장점을 지니며, 더욱이 매우 간단한 공정인 전기도금법으로 제조되었다는 특징을 지닌다. 고분자로 이루어진 스펀지 형태의 foam들과 유사한 구조이면서 매우 높은 기공도를 보이는 본 구리 foam은, 기존에 전기도금법 등의 전기화학적 방법으로 전혀 보고된 바 없는 구조이다. 본 연구에서는 이 구리 foam 막을 리튬이차전지용 주석계 음극재의 집전체로 적용하여 주석계 음극재의 근본적 문제점인 충방전 사이클링 시의 활물질 탈락 현상을 개선코자 하였다.
1. 전기도금법을 이용한 다공성 구리 foam 구조의 제조
■ 수소 가스 발생을 수반하는 전기도금 기법을 이용하여, 3차원적으로 서로 연결된 기공을 지니는 다공성 구리 foam 구조를 성공적으로 제조하였다.
본 제조 공정의 핵심 요소는 전기도금 시의 과전압을 매우 높게 하여 구리 도금과 동시에 수소 가스 발생이 전극 표면에서 활발히 일어나도록 함으로써, 그 때 발생된 가스 기포로 기공을 형성한다는 점이다.
형성되는 전착층들은 도금액 조성, 첨가제, 전류밀도 등의 도금 조건에 따라 고유의 특징적인 형상, 즉, 개방형 (open-celled) foam 또는 밀폐형 (closed-celled) foam 등과 같은 특이 형상을 보였다. 이들 구조 중 3차원적으로 서로 연결된 기공을 지니는 개방형 foam의 겉보기 밀도 (apparent density)가 $0.2 g/cm^3$ 정도로, 여타 밀폐형 foam들에 비하여 월등히 낮은 것으로 나타났다. 따라서, 이러한 개방형 foam은 높은 기공도에 의한 가벼운 무게 및 높은 비표면적과 더불어 횡적인 물질 이동이 가능한 기공 구조로 인해 전기화학 소자에 적용되기에 보다 더 적합할 것으로 기대된다.
■도금액 내에 첨가된 $NH_4^+$, $Cl^-$, PEG, MPSA 등의 화학 첨가제들은 형성되는 구리 foam의 형상 및 기공도, 강도 등에 영향을 주었다.
전기화학적 환원 반응에 의해 수소 가스 발생이 가능하여 구리 foam의 기공 형성에 도움을 줄 것으로 기대되었던 암모늄 이온 ( $NH_4^+$ )은, 음극 분극 실험 (cathodic polarization test) 및 대시간 전류법 실험 (chronoamperometry) 등을 통하여 분석한 결과 수소 가스를 발생시킨다는 증거가 발견되지 않았다. 그 대신, 암모늄 이온은 음극 (cathode) 표면에 흡착되어 전체적인 전극 반응을 억제하는 효과가 있는 것으로 나타났다.
반면, 통상적인 중·저 전류에서의 구리 도금에서 널리 사용되고 있는 $Cl^-$ , PEG, MPSA 첨가제들은 수소 가스가 발생되는 매우 높은 음극 분극 상황에서도 구리 도금에 영향을 주어 구리 foam의 형상을 개선하는 효과를 보였다. 즉, $Cl^-$ 는 발생되는 수소 기포의 합침 현상을 촉진시켰으며, PEG는 $Cl^-$ 와 함께 사용되었을 때 구리 전착을 억제하여 구리 foam에서의 구리 결정립 밀도를 증대시켰다. 이 중에 특히 MPSA는 $NH_4^+$ 이온을 포함하는 용액 환경 내에서 국부적으로 구리 전착과 수소 가스 발생을 동시에 촉진하여, 3차원적으로 서로 연결된 기공을 지니면서 구조적으로 견고한 구리 foam을 형성하는 데 결정적 역할을 하는 것으로 나타났다.
■ 구리 foam의 기공 크기 및 기공벽 구조는 도금 전류 조건의 변화에 의해 조절이 가능하였다.
동일 조성의 도금액 내에서, 인가전류 $3 A/cm^2$ 까지는 인가전류가 증가할수록 수소 가스 발생량이 증가하면서 이에 의한 구리 foam에서의 구형 기공 (spherical pore) 형성이 두드러지는 것으로 나타났다. 그러나, 인가전류를 $4 A/cm^2$ 나 그 이상으로 올리게 되면 강렬하게 발생되는 수소 가스가 성장하는 구리 전착층에 과도한 기계적 충격을 주게 되어 foam의 기공 구조가 오히려 붕괴되었다.
PEG나 MPSA 등의 유기계 첨가제를 포함하지 않는 도금액에서는 펄스 도금이 foam 구조를 형성시키는 데에 더 효율적이었으며, 구형의 기공을 형성할 수 있을 정도의 안정적인 수소 기포를 형성시키기 위해서는 적어도 0.1초 정도의 On-time ( $T_{on}$ )이 필요한 것으로 나타났다.
2. 전기도금법으로 제조된 주석계 음극의 전기화학적 특성
■ 리튬이차전지용 차세대 음극재인 주석계 음극을 구리 foil 및 구리 foam을 집전체로 사용하여 전기도금법으로 제조하였다.
주석의 전기도금은 황산계 (sulfate) 및 피로인산계 (pyrophosphate)의 두 종류의 도금액에서 수행하였으며, 각 도금액에서 얻어진 전착층들은 전류밀도 및 도금액 조성, 기판 종류에 따라 고유의 독특한 형상 및 우선배향을 보였다.
황산계 도금액이 피로인산계 도금액보다 주석 도금 속도가 빨랐으며, 그 결과로 황산계 도금액에서 상대적으로 더 조밀한 주석 전착층 표면을 얻을 수 있었다. 또한, 황산계 도금액과 피로인산계 도금액은 서로 완전히 다른 우선배향 거동을 보였다. 즉, 황산계 도금액에서 얻어진 주석 도금층은 강한 (220) 우선 배향을 보임에 반하여 피로인산계에서 얻어진 도금층은 (101) 우선 배향 거동을 보였다. 두 도금액 간의 이러한 우선 배향 차이는, 두 도금액에서 주석 도금이 이루어지는 음극 전압 즉, 주석 도금을 위한 음극 과전압이 크게 다르기 때문인 것으로 사료된다.
■ 다공성 foam 구조의 구리 기판에 대한 주석 도금은 원활한 덮힘성을 확보하기 위해 황산계 도금액에서 정전압 방식으로 수행하였다.
정전압 방식의 주석 도금에서 도금층의 결정 형상 및 우선 배향은 인가 전압에 영향을 받았는데, 특히 -900 mVSCE 정도의 높은 과전압 하에서는 화살촉과 같은 형태의 결정립 형상을 보이면서 (200) 우선 배향을 나타내는 주석 도금층이 형성되었다. 또한, 구리 foam에 대한 정전압 방식 주석 도금에서 구리 기판의 종류에 따라 주석 도금층의 우선 배향이 현저히 다른 결과를 보이는 것으로 나타났다. 즉, 동일한 인가 전압으로 도금이 수행되었음에도 불구하고 편평한 구리 기판에 도금된 주석 도금층은 (220) 우선 배향을 보임에 반해 구리 foam 기판에 도금된 도금층은 특별한 우선 배향을 보이지 않았다. 이는 아마도 foam 기판에 존재하는 미세 기공들로 인해 전극 표면에서의 주석 이온 농도가 국부적으로 불균일하게 되어 도금층의 우선 배향성이 무뎌지게 나타난 것으로 사료된다.
■ 정전압 방식을 이용한 주석 도금을 통하여 다공성 foam 구조의 구리 기판 위에 주석 도금층을 재현성 있게 확보할 수 있었으나 완벽한 덮힘성은 확보되지 못하였으며, 이로 인하여 주석 음극재의 충방전 성능이 저하되었다.
황산계 도금액에서 $-750mV_{SCE}$ 의 인가전압으로 주석 도금을 수행하여 다공성 구리 foam 위에 주석 도궁??얹을 수 있었으나, foam의 기공 바닥면까지 완벽하게 주석층을 덮을 수는 없었다. 이 문제를 해결하기 위하여, 무전해 주석도금, 전압 펄스 도금, 마이크로파 가열 등의 방법을 추가적으로 수행하였으나 구리 foam 표면 전면을 완벽하게 덮는 주석 층을 얻을 수는 없었다. 구리 기판과 주석 도금층 간의 이러한 불완전한 접합 때문에, 구리 foam 위에 제조된 주석 도금층 음극재의 충방전 용량 및 사이클 성능은 기대에 못미치는 결과를 보였다.
3. CuO 나노입자의 전기화학적 특성
한 번의 batch를 통하여 그램 단위의 생산이 가능한 폴리올 (polyol) 공정을 통하여 매우 균일한 입도를 지니는 $Cu_2O$ 나노 육각체를 합성하였다. 합성된 $Cu_2O$ 나노 육각체를 암모니아 혼합수 내에서 적적히 산화 처리함으로써, 속이 빈 형태의 육각체나 구, 혹은 성게형의 CuO 입자를 제조할 수 있었다. 제조된 이들 CuO 입자들 중 성게형 입자가 리튬이차전지용 음극재로서 가장 우수한 충방전 사이클링 특성을 보였다 (50사이클까지 560 mAh/g 이상의 용량 유지). 성게형 입자가 이와 같이 우수한 사이클 특성을 보인 것은 상대적으로 결정성 도메인의 분율이 타 형상의 입자들보다 컸기 때문으로 사료된다.
