The Li-ion secondary battery industry has rapidly developed, as there have been many advances in technology regarding mobile electronic devices such as mobile phones, laptop computers and HEVs. As a cathode for lithium ion secondary batteries, $LiCoO_2$ , commercialized by SONY in 1991, has been widely used due to its good stability and favorable synthetic manufacturing method.
The recent high demand for high capacity, high-power and high thermally stable batteries has grown due to the development trends of HEVs; however, the specific capacity of $LiCoO_2$ is limited to 150~160 mAh/g, which is approximately half of the theoretical capacity of 274 mAh/g. Moreover, the rate capability and thermal stability is also poor. Therefore, to search a new material having high discharge capacity, investigations of solid solutions between $Li_2MnO_3$ and other cathode materials have been reported recently. And the papers about metal oxide coating on the cathode to enhance the rate capability and thermal property have been reported.
In the first experiment, mixed compounds of $Li[Li_{(1-x)/3}Mn_{(2-x]/3}Ni_{x/3} Co_{x/3}]O_2$, as composed of $Li_2MnO_3$ and $Li[Ni_{1/3}Co_{1/3}Mn_{1/3}]O_2$ were synthesized via a SCP (Sucrose Combustion Process) method. Compared with other synthetic methods, this method is very simple and involves less manufacturing time. Electrochemical charge/discharge studies showed that the highest first discharge capacity of 224 mAh/g was obtained in composition of x = 0.5 at a 0.2C rate.
There are two models of re/dox mechanism in $Li[Li_{(1-x)/3}Mn_{(2-x]/3}Ni_{x/3} Co_{x/3}]O_2$. The first is Dahn’s model and the second is Bruce’s model. In Dahn’s model, he has suggested that the reaction of $Li^+ + MnO_2 + e^- \leftrightarrow LiMnO_2$ occurs at 4.6V with the change of the oxidation state of Mn, whereas Bruce has suggested that the reaction of $Li_2MnO_3 + 2H^+ \leftrightarrow H_2MnO_3 + 2Li^+$ also occurs at 4.6V as well as the Dahn’s model. These two models gave rise to much controversy, which has continued until now. The change of oxidation state of the Co and Ni ions in the $Li[Li_{1/6}Mn_{1/2}Ni_{1/6}Co_{1/6}]O_2$ during cycling was measured via XANES to confirm re/dox mechanism. XANES results showed that the oxidation states of Co, Ni were changed during cycling, but Mn was not. These results indicated that the reaction of $Co^{3+} + Ni^{2+} \leftrightarrow Co^{3.5+} + Ni^{3+}$ occurred at 4.0V, and the Bruce’s model occurred at 4.6V because the Dahn’s model could not occur without the change of oxidation state of Mn.
In the second experiment, $Sm_2O_3$ was coated on $Li[Li_{1/6}Mn_{1/2}Ni_{1/6} Co_{1/6}]O_2$ . The wet coating method was used because it was simple. After 2 wt% $Sm_2O_3$ coating, the $Sm_2O_3$ -coated $Li[Li_{1/6}Mn_{1/2}Co_{1/6}Ni_{1/6}]O_2$ showed a high discharge capacity of 110 mAh $g^{-1}$ after 50 cycles under a 6C rate, whereas the bare $Li[Li_{1/6}Mn_{1/2}Co_{1/6}Ni_{1/6}]O_2$ showed a discharge capacity of only 40 mAh $g^{-1}$ and very poor cyclability under the same conditions. Based on results of XRD and EIS measurements, it was found that the $Sm_2O_3$ suppressed impedance growth at the interface between the electrodes and electrolyte and prevented collapse of the layered hexagonal structure. Also, the thermal stability was remarkably enhanced. The heat flow was reduced from 1178J/g to 882J/g.
In conclusion, I propose that the $Sm_2O_3$ -coated $Li[Li_{1/6}Mn_{1/2}Co_{1/6} Ni_{1/6}]O_2$ with good properties such as high capacity, high rate capability and good thermal stability is a good candidate which can be applied to the HEVs and power tools.
전지는 전자 제품에 필수 요소인 반도체, display 등과 함께 IT 산업의 근간을 이루는 중요한 기반 기술 중 하나이다. 현재 휴대용 2차 전지로는 Ni-Cd, Ni-MH, 리튬 이온의 세가지가 사용되고 있으며 이중 리튬 이온 전지는 고에너지 밀도를 가지고 있고, 설계시의 가변성으로 인하여 2차 전지 시장의 과반수 이상을 차지하고 있다.
전지 기술에 리튬 이온이 사용되게 된 이유는 리튬 이온이 무엇보다도 가장 전기 음성도(-3.04V)가 작으며, 가장 가벼운 금속이기 때문에 에너지 밀도를 높일 수 있다는 장점을 갖고 있기 때문이다. 이러한 리튬의 특성을 바탕으로 1970년대에 1차 리튬 전지가 개발 되어 1회용 소형 전원으로 사용 되다가 곧 이어 층간 삽입(layered structure) 화합물로 알려진 많은 무기 화합물들이 알칼리 금속과 가역적으로 반응한다는 사실이 발견되었다. 이를 바탕으로 1970년대에 Exxon은 $Li/LiClO_4 /TiS_2$ 의 리튬 2차전지 개발에 착수하였지만 충/방전시 리튬 수지상의 형성 등의 문제점이 발견되었고, 결국 1989년에 미국에서의 발화 사고로 인하여 리튬 금속을 음극으로 사용하는 것은 안정성의 문제에서 연구가 중단되었다.
이러한 문제를 해결 하기 위해 1980년 미국의 Goodenough 등에 의해 층상구조(layered structure)의 $LiCoO_2$ 를 양극 활물질로 사용하는 디자인이 처음 발표되었고, 1991년 SONY사에서 리튬 금속 대신 탄소 계열의 화합물을 음극으로 사용한 C/LiCoO2 2차 전지를 상용화 하였다. 이 $LiCoO_2$ 화합물은 약 140Wh/kg의 에너지 밀도를 갖고 있다.
하지만 $LiCoO_2$ 합성에 사용되는 코발트(Co)는 독성 물질이며, 다른 원소들에 비해 가격이 비싸다는 문제가 있었기 때문에 이를 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe) 등으로 대체하려는 시도가 꾸준히 지속되어왔다. 그럼에도 불구하고 아직까지 양극 활물질로서 $LiCoO_2$ 가 주로 사용되고 있는 이유는 아직까지 이를 대체할만한 물질이 개발되지 않았기 때문이다.
그 후, 많은 연구자들이 $LiCoO_2$ 를 대체하기 위하여 여러가지 물질의 개발을 시도하고 있다. $Li[Ni_{1/3} Co-{1/3} Mn_{1/3} ]O_2$ , $Li[Ni_{0.8} Co_{0.2} ]O_2$ , 그리고 여러가지 물질들을 섞어서 고용체를 만들기도 하였고, 도핑이나 표면 처리 등을 이용하여 $LiCo$_2$ 의 성능을 높이고자 하는 노력을 하고 있다.
또한 최근에는 EV, HEV 의 연구가 활발해짐에 따라 고용량, 고출력의 높은 에너지 밀도를 가지는 전지의 개발이 세계적으로 활발하게 진행 중이다. HEV용 전지는 한번 충전으로 오랫동안 쓸 수 있고, 한꺼번에 많은 전류를 낼 수 있는 고 출력의 특성이 필수 불가결하다. 하지만 기존의 $LiCoO_2$ 의 경우에는 용량이 140 mAh/g 정도로 낮은 용량을 보이고 있으며, 그 출력 또한 높은 전류 밀도를 내기에는 무리가 있는 것이 사실이다.
그러는 가운데 2001년 Ohzuku 그룹에서 고용량의 $Li[Ni_{1/3} Co_{1/3} Mn_{1/3} ]O_2$ [이하LNCM]의 3성분계 물질을 최초로 제안하였다. LNCM계 물질의 이론용량은 278mAh/g이고, 실제 가용 용량은 200mA/h으로서 $LiCoO_2$ 보다 조금더 높은 용량을 보여주지만, 고율 특성 면에서는 LCO에 비하여 크게 좋은 성능을 보여주지는 못 하였다.
그 후 1999년에 Kalyani 그룹에서 $Li[Li_{1/3}Mn_{2/3}]O_2$ [이하LLM] 물질이 2차 전지 양극 재료로의 가능성이 있음을 최초로 제안하였는데, 이 물질은 매우 낮은 20mAh/g 정도의 용량을 보여준다고 발표되어 많은 사람들의 관심을 받지는 못 하였지만, 최근 Wu 그룹에 의해서 LLM과 LNCM 두 가지를 섞은 고용체는 매우 높은 용량을 나타냄을 발표하였다.
이에 본 연구에서는 새로 발표된 LLM과 LNCM의 고용체에 대한 연구가 아직 많이 이루어지지 않았기 때문에, 그 충방전 특성을 연구하여 더 높은 용량과 고율 특성을 갖는 고용체를 개발하고자 하였다. 일단, 고용체의 물리적, 전기화학적 특성 분석을 바탕으로, 두 물질이 어느 비율로 고용될 때가 최고의 용량을 나타내는지를 결정한 뒤 합성 조건을 최적화 함으로서, 최고의 전지 특성을 갖는 조성의 물질을 개발하는 것을 1차 목표로 하였다. 그 후, 두 물질이 고용되어 고용체를 형성하였을 때, 각각의 전이 금속 들이 물질 내에서 충방전 특성, 즉 산화/환원반응에 어떻게 기여하는가를 전자상태 분석과 전기화학 분석을 통하여 밝혀 내고자 하였다. 이 산화/환원 반응에 관해서는 현재 두 가지 모델이 제시되고 있는데, 이 중 어느 모델이 맞는가를 XANES분석과 전기화학 분석을 통해서 밝혀보고자 한다. 2차 목표로는 1차 목표에서 달성된 최고의 방전 용량을 보여주는 조성을 바탕으로 metal oxide 를 코팅하여 열적 안정성과 고율 특성을 높이고자 하였다. 일반적으로 2차 전지 양극 활물질은 산화물이기 때문에 전기 전도도가 낮다. 이를 극복하기 위해 일반적으로 전극을 제조할 때 carbon black을 첨가하지만 도전제만으로는 한계가 있다. 최근에는 2차 전지 파우더 표면에 metal oxide를 코팅하여, 고율 특성을 높이려는 연구가 많이 진행되고 있다. 본 연구에서는 그 중에서도 특히 열적 안정성이 좋은 $Sm_2O_3$ 를 코팅하여 열적 안정성과 고율 특성을 향상시키고자 하였으며, 최종적으로는 HEV에 적용 가능성을 시험해 보고자 하였다.
