Surface plasmon resonance (SPR) is a coherent oscillation of the free electrons on the surface of metal excited by incident electromagnetic wave. The absorption of light and consequent enhancement of electromagnetic field by SPR results in the specific color and enhancement of scattering of light. Noble metal nanoparticles and their arrays are among the best materials for localized surface plasmon resonance (LSPR) due to intense surface plasmon resonance in the visible wavelength range. In addition, it is well-known that the electric field induced by SPR dramatically enhances surface-enhanced Raman scattering (SERS). Physical parameters such as shape, roughness, size and separation distance of noble metal nanoparticles were found to be the key factors influencing LSPR and the enhancement of SERS. Therefore, the development of an efficient method for fabricating noble metal nanoparticle arrays with controlled shape and size has been a hot issue in the field of nano-optics for variety of applications such as biological and chemical sensing, molecular spectroscopy and lithographic fabrication. However, the fabrication of well-ordered array of noble metal nanoparticles is still far from the mass production for the practical use because the optically active array of nanoparticles is usually in the size range from several tens to hundreds nanometer, which can be created by expensive advanced lithographic techniques such as e-beam or immersion lithography. Colloidal lithography (CL), in which self-assembled colloids are used as masks for fabricating 2-D nanostructures, is a simple and cost-effective alternative of advanced lithographic techniques frequently employed in nanofabrication. A variety of metal patterns, ranging from several tens nanometers to several micrometers, have been successfully fabricated via selective etching or deposition of metals on bare or modified colloidal masks. In this thesis, various methods for the creation of well-defined nanostructures of noble metals using self-assembled array of colloids with a size of sub-wavelength of light were introduced. In particular, we focused on the development of simple, controllable and cost-effective method for the fabrication of the array of noble metals possessing reproducible optical properties to be used in the practical production. In chapter 1, the physical and theoretical explanation of LSPR and SERS are introduced for the comprehensive understanding of the thesis. Also, the previously reported methods using CL are explained in detail. In chapter 2, the method for the fabrication of hollow metal pillar array using colloidal mask on polymeric thin film and the field emission property from the structure are discussed as a starting work for the creation of metal nanostructures with colloid. In chapter 3, a novel nanopatterning platform for the selective deposition of noble metals using the embedding of colloids into polymeric film is introduced. It is noteworthy that the method does not involve any lithographic tools for the creation of sub-wavelength scale array of silver nanocaps with straightforward and simple fabrication process. The enormous enhancement of Raman scattering from the array of silver nanoparticles was found to be applicable for the molecular-resolution detection of chemical or biomolecules. As an extension of the work, the SERS substrate introduced in chapter 3 was integrated into µ-fluidic device for the in situ detection of chemicals with minimal amount of analyte in chapter 4. For the integration, simply the polymeric film used as an embedding matrix was replaced to photoresist. Hierarchical nanopatterns of silver nanoparticles for SERS were successfully integrated through photolithographic process and showed the reproducible chemical sensing ability with molecular-resolution. In the last chapter of the thesis, we introduce a novel method for electroless deposition of gold useful in the creation of gold nanostructures. Core-shell spheres composed of silica core and gold shell, which is widely used for the tuning of SPR, were synthesized in a manner of one-pot reaction. The proposed method significantly reduces the synthetic steps and time compared to the previously reported methods. Furthermore, the deposition of gold is expected to be used in the coating industry and the theoretical studies such as plasmonics when gold was patterned on the hierarchical structures introduced in chapter 3.
콜로이드를 이차원 나노구조체 제작을 위해 이용하는 콜로이드 식각법은 공정이 매우 간단하고 가격 경쟁력을 가지고 있기 때문에 흔히 나노 생산공정에 활용되는 선진 식각 공정의 대체 기술로서 각광을 받고 있으며 콜로이드나 변형된 콜로이드의 마스크 위에 선택적인 식각 혹은 증착을 할 경우 수십 나노미터에서 수 마이크로 미터에 이르는 다양한 패턴들을 생산하는 것이 가능하다. 본 학위논문에서는 자기 조립된 콜로이드의 규칙 구조를 활용하여 빛의 파장 이하의 크기를 갖는 금속 나노 구조체를 제조하는 다양한 방법의 개발에 관한 연구를 수행하였다. 특별히 본 학위논문에서는 실제 생산 공정에서 사용가능 할 정도의 재현성을 갖는 공정적으로 간단하고 조절 가능하며 가격 경쟁력이 있는 기술의 개발에 역점을 두었다. 제 1장에서는 본 학위논문의 포괄적인 이해를 위해 LSPR과 SERS 의 물리적, 이론적 설명을 위한 내용이 수록되었으며 기존에 발표된 콜로이드를 활용한 식각법에 관하여 자세히 서술하였다. 제 2장에서는 콜로이드를 활용한 금속 나노 구조의 제조를 위한 기반 기술로서 속이 빈 형태의 금속 기둥을 콜로이드와 고분자 박막을 이용해 제조하였다. 또한 그 구조에 의한 전계 방출 효과에 관해 논의하였다. 제 3장에서는 고분자 박막 위에 형성된 콜로이드 입자를 고분자 막 내부로 함침하여 제조된 나노 구조체에 금속을 선택적으로 증착하는 매우 획기적이며 새로운 나노 패터닝 플랫폼을 제조하는 방법을 소개하였다. 이 방법을 활용하여 “입김 패턴”과 유사한 수백 나노미터 수준의 조절 가능한 고분자 천공 규칙구조를 제조하는데 성공하였다. 이 장에서 소개된 기술은 어떠한 식각 장비도 사용하지 않음에도 불구하고 빛의 파장 이하의 크기를 갖는 은 뚜껑 구조를 제작하는 것이 가능하다는 점에서 매우 주목할 만 하며, 이렇게 제조된 은 구조체에 의한 라만 산란의 괄목할만한 증폭에 의해 화학물질 혹은 생물 물질 감지에 있어서 분자 수준의 분해능을 갖는 것으로 밝혀졌다. 제 3장의 연장 기술로서 제 4장에서는 위의 방법으로 제조된 나노 구조체를 미세 유체 소자 안에 집적하는 기술을 소개하였다. 나노 구조체의 집적은 간단히 함침 주형을 고분자 막으로부터 광경화성 수지로 교체함으로써 가능하였다. 광식각 공정을 활용하여 SERS에 유용한 다차원의 은 나노 규칙 구조를 성공적으로 집적할 수 있었으며 재현성 있는 분자 수준의 화학 물질 감지 능력을 보여주었다. 마지막 장에서는 금 구조체의 제작에 매우 유용하게 쓰일 수 있는 새로운 방식의 무전해 도금법을 소개하였다. 이 방법을 활용하여 연속 반응이 아닌 단 한번의 반응을 통해 SPR의 조율에 폭넓게 쓰이고 있는 금 껍질을 갖는 실리카 입자를 제조하였다. 이 장에서 제안한 방법을 활용하여 기존에 보고된 방법들에 비해 합성의 단계와 시간을 획기적으로 줄였으며 이 기술은 코팅 산업에 유용하게 사용될 것으로 기대된다. 또한 이 기술이 제 3장에서 소개된 다차원 구조에 활용되었을 경우 플라즈모닉 연구에 유용하게 사용될 것이다. 종합적으로 정리하면, 콜로이드와 그것들의 자기 조립을 활용하여 빛의 파장보다 작은 크기의 광반응성 규칙 나노 구조를 제조하였다. 이러한 구조체로부터 발생하는 LSPR과 SERS 의 특성은 기존에 보고된 다른 식각 기술들에 의해 제조된 구조체의 그것과 비슷하거나 더 좋은 성능을 보여주었다. 따라서 본 학위 논문에서 제시한 연구 및 제조 방법은 LSPR과 SERS를 활용한 생물 감지 소자와 같은 광학 감지 소자의 실질적 대량 생산에 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
