Chemical absorption process for the reduction of $CO_2$ emission was investigated. Sterically hindered amine and ammonia aqueous solution have been suggested as alternative absorbents due to their promising advantages over conventional amine absorbent. Sterically hindered amine of 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP) and ammonia aqueous solution were used as absorbents for $CO_2$ removal in this study.
The fundamental design data for aqueous ammonia absorbent were investigated. Correlation and prediction of the solubility of $CO_2$ in aqueous ammonia solution at the arbitrary temperature and concentration were established using the Pitzer’s excess Gibbs energy. Reaction between $CO_2$ and aqueous ammonia solution were studied through the analysis of $CO_2$ contained ammonia absorbent by the solid-NMR, FT-IR and $^{13}C$ NMR measurement. FT-IR and $^{13}C$ NMR measurement revealed that $CO_2$ absorption reactions were influenced by the pH of solution. In the beginning stage of $CO_2$ absorption, $CO_2$ is absorbed through a very fast reaction of carbamate formation. Below the solution pH of 9.5, $CO_2$ is absorbed through a relatively slow reaction of bicarbonate formation. The maximum amount of carbamate occurred at about the $CO_2$ loading of 0.3 (or pH 9.5) for 5 - 25 wt% ammonia absorbent. Speciation through $^{13}C$ solid NMR revealed that the precipitates in aqueous ammonia solution of 5 - 25 wt% is ammonium bicarbonate and other solid product are not found in the experiment range. It is favorable to use the carbamate formation reaction in a chemical absorption process, and consequently, the optimum operating condition for $CO_2$ absorption process using aqueous ammonia absorbent is the rich- $CO_2$ loading of 0.3.
The rate constant of $CO_2$ absorption reaction in aqueous ammonia solution was obtained using a stirred cell in the temperature range from 293 to 337 K. The rate constants were correlated in the form of Arrhenius equation, and the activation energy was 50.42 kJ/mol. Compared with the rate constant of other conventional amine absorbents, the rate constant is in the order of MEA > DEA > AMP > ammonia > MDEA. Aqueous ammonia solution has favorable degree of rate constant for both $CO_2$ absorption and absorbent regeneration.
Ammonia loss can be a drawback of aqueous ammonia absorbent. Aqueous ammonia absorbent was modified by adding 1 wt% of sterically hindered amine additives to reduce ammonia loss. Performance of $CO_2$ absorption in single ammonia and modified ammonia absorbent was examined in a semi-batch reactor. The four additives were 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 2-amino-2-methyl-1,3-propandiol (AMPD), 2-amino-2-ethyl-1,3-propandiol (AEPD) and tri(hydroxyl methyl)aminomethane (THAM). The ammonia loss decreased according to the following order: ammonia < (ammonia + AMPD) < (ammonia + AEPD) < (ammonia + AMP) < (ammonia + THAM). Compared to aqueous ammonia without any additive, all the modified absorbents exhibited slightly improved $CO_2$ removal efficiency. These experimental results were consistent with the binding energy calculated by the density functional theory (DFT). Additives containing amine and hydroxyl groups are effective modifiers for a blended aqueous ammonia absorbent for $CO_2$ removal.
A laboratory-scale $CO_2$ recovery process was operated using 2 M AMP (2-amino-2-methyl-1-propanol) aqueous solution as an absorbent. In the absorption column, the profiles of the overall mass transfer coefficient along the packing height were obtained at various operating conditions. The overall mass transfer coefficient, $K_{OG}$ a varies in the range of 0.1 - 1 kmol/ $m^3$ -hr-kPa depending on the operating conditions. The behavior of the $K_{OG}$ a with operating conditions was investigated. $CO_2$ loading in the absorbent has an important effect on the $K_{OG}$ a. The absorbent flow rate influenced to $K_{OG}$ a in different ways depending on $CO_2$ loading in the absorbent. For the absorbent with low $CO_2$ loading, liquid flow rate enhanced $K_{OG}$ a greatly, while the flow rate of absorbent with high $CO_2$ loading affected $K_{OG}$ a slightly in the case of the packed column with structured packings. In the regeneration column, regeneration heat of $CO_2$ loaded AMP absorbent was obtained. The effect of the operating conditions of the stripping column on the regeneration heat was studied. $CO_2$ loading in rich solution had great effect on the regeneration heat. The absorbent circulation rate and steam generation rate at the reboiler influenced to the regeneration heat slightly. The regeneration heat of 2 M AMP absorbent with 0.5 rich- $CO_2$ loading was about 7.8 MJ/kg $CO_2$ in this regeneration unit.
온실가스인 이산화탄소 저감을 위한 이산화탄소 처리용 흡수공정에 대한 연구가 수행되었다. 입체장애아민과 암모니아 수용액은 기존 아민 흡수제에 대한 장점 때문에 대체 흡수제로 제안되어왔다. 따라서 본 연구에서는 입체장애아민 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP)와 암모니아 수용액을 흡수제로 사용하였다.
암모니아 수용액을 이용한 흡수공정에서 필요한 기초 자료들이 연구되었다. 임의의 온도, 농도 조건에서 $CO_2$ 의 암모니아 수용액에 대한 용해도 추산 방법을 Pitzer가 제안한 과잉 Gibbs 에너지를 이용하여 확보하였다. 이산화탄소가 흡수된 암모니아 수용액을 분석하여 이산화탄소와 암모니아수 수용액 간의 흡수반응에 대하여 연구하였다. 분석방법으로는 solid NMR 과 FT-IR 과 $^{13}C$ NMR을 사용하였다. 암모니아수 흡수제를 FT-IR과 $^{13}C$ NMR로 분석하여 다음과 같은 사실을 얻었다. 이산화탄소 흡수반응은 용액의 pH의 영향을 받았고, 흡수 초기에 빠른 카바메이트 (carbamate, $NH_2$ COO‾) 형성 반응을 통하여 이산화탄소가 흡수되며, 용액 pH가 9.5 이하일 때는 상대적으로 느린 중탄산 (bicarbonate, $HCO_3$‾) 형성 반응을 통하여 흡수가 이루어 진다. 5 - 25 wt% 암모니아 수용액의 경우 $CO_2$ 부하(loading) 0.3 일 때 카바메이트 최대함량을 나타내었다. 또한 동일 농도 범위에서 발생한 침전은 모두 중탄산암모늄인 것을 $^{13}C$ 고체 NMR 분석을 통하여 증명하였다. 화학흡수 공정에서는 빠른 카바메이트 생성 반응을 사용하는 것이 유리하기 때문에 암모니아수를 이용한 이산화탄소 흡수공정의 최적조건은 rich $CO_2$ 부하가 0.3 (혹은 용액 pH 9.5)임을 알 수 있었다.
암모니아 수용액에서 $CO_2$ 흡수반응의 반응속도 상수를 교반셀 (stirred cell)을 이용하여 293 - 337 K 범위에서 구하였다. 반응속도 상수는 아레니우스식 (Arrhenius equation) 형태로 나타내었으며, 활성화에서는 50.42 kJ/mol 이었다. 상용 아민 흡수제와 비교해 볼 때, 반응속도 상수는 MEA > DEA > AMP > 암모니아수 > MDEA 의 순서이어서 흡수와 재생을 고려할 때 암모니아수는 적합한 정도의 반응속도 상수를 가졌다고 평가할 수 있다.
암모니아 손실은 암모니아수 흡수제의 단점이 될 수 있다. 따라서 암모니아 손실 감소를 위해 1 wt%의 입체장애아민을 첨가제로 추가하여 암모니아수 흡수제를 개선하였다. 암모니아수와 개선된 암모니아수 흡수제의 이산화탄소 흡수성능을 반회분식 반응기 (semi-batch reactor)에서 시험하였다. 사용된 첨가제는 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 2-amino-2-methyl-1,3-propandiol (AMPD), 2-amino-2-ehtyl-1,3-propanoldiol (AEPD), tri(hydroxylmehtyl)aminomethane (THAM) 이었다. 암모니아 손실 감소 효과는 암모니아수 < (암모니아수 + AMPD) < (암모니아수 + AEPD) < (암모니아수 + AMP) < (암모니아수 + THAM) 의 순으로 나타났다. 4가지 첨가제로 개선된 암모니아수 흡수제는 모두 암모니아수 흡수제에 비해 동일하거나 다소 증가한 이산화탄소 제거 성능을 나타내었다. 이러한 실험 결과는 DFT 이론 (density functional theory)으로 계산한 결합에너지의 결과와 일치하였다. 따라서 아민기와 수산화기를 포함한 첨가제들은 이산화탄소 제거를 위한 흡수제로서 암모니아수 개선에 효과적으로 사용될 수 있음을 알 수 있었다.
실험실 규모의 이산화탄소 제거 공정을 2 M AMP (2-amino-2-methyl-1-propanol) 수용액을 흡수제로 사용하여 조업하였다. 흡수탑 조업결과로서 충전탑 내 총괄물질전달계수 변화곡선을 다양한 조업조건에서 얻었다. 총괄물질전달 계수는 조업조건에 따라 0.1 - 1 kmol/ $m^3$ -hr-kPa 범위의 값을 보였으며 이러한 조업변수에 따른 변화거동을 고찰하였다. 흡수제 $CO_2$ 부하는 총괄 물질전달계수에 중요한 영향을 미쳤다. 흡수제 유량은 흡수제 $CO_2$ 부하에 따라 다른 성향을 보였는데 낮은 $CO_2$ 부하 흡수제의 경우 총괄 물질전달계수에 큰 영향을 미쳤지만, 높은 $CO_2$ 부하 흡수제의 경우 구조충전물이 충전탑에서는 그 영향이 미미하였다. 탈거탑 조업결과로서 이산화탄소가 흡수된 AMP 수용액의 재생열을 구하였다. 조업변수들이 탈거탑에서의 재생열에 미치는 영향을 고찰하였다. rich solution의 $CO_2$ loading 이 재생열에 큰 영향을 미쳤고, 흡수제 순환속도나 열주입속도는 재생열에 영향을 주지 않았다. 본 실험 장치에서 $CO_2$ 부하 0.5를 함유한 2 M AMP의 재생열은 7.8MJ/ $CO_2$ 였다.
