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Fast selective catalytic reduction (SCR) process in fixed and fluidized bed reactors = 고정층과 유동층 반응기에서의 고속 선택적 촉매 환원 공정에 관한 연구
서명 / 저자 Fast selective catalytic reduction (SCR) process in fixed and fluidized bed reactors = 고정층과 유동층 반응기에서의 고속 선택적 촉매 환원 공정에 관한 연구 / Muhammad Faisal Irfan.
저자명 Irfan, Muhammad Faisal ; 이르판, 무하마드 페이살
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2008].
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Fast Selective Catalytic Reduction (SCR) characteristics of $NO_x$ by $NH_3$ over different catalysts (supported/unsupported) has been determined in a fixed bed and a dual bubbling fluidized bed reactor. The experiments were carried out with the simulated feed gas having the same composition as of the power plant in “Korea” and it contains about 8% water, 10% oxygen concentration and nearly 150 ppm NO but some experiments were also performed by varying concentrations of oxygen, nitric oxide and nitrogen dioxide in the feed gas. Among all the catalysts tested, $Co_3O_4$ based catalysts are seemed to be the most active ones for both NO oxidation and $NO_x$ reductions even at high space velocity (SV) and at low temperature in the fast SCR process. Over $Co_3O_4$ catalyst for NO oxidation, the effects of calcination temperatures, $SO_2$ concentration, optimum SV for 50% conversion of NO to $NO_2$ were determined. In the presence of $SO_2$ , the Pt based promoted catalysts found to be less affected but $Co_3O_4$ exhibited adversely. These Pt based catalysts were also tested for different concentrations of oxygen, nitric oxide and nitrogen dioxide. On treating these catalysts with different $O_2$ concentration it is seen that the conversion of NO to $NO_2$ increases with increasing $O_2$ concentration from 3 to 12%, but it levels off at higher concentrations due to the saturation effect of $O_2$ concentration on the active site. The conversion to $NO_2$ decreases with increasing feed concentration of NO and also decreases by the addition of $NO_2$ to the feed. These both observations suggest that oxidation of NO on Pt based catalysts is auto-inhibited by the reaction product $NO_2$. Among the different calcination temperatures, $Co_3O_4$ exhibits the maximum NO conversion at 300℃. The NO conversion decreases with increasing calcination temperature due to sintering. NO conversion decreases with increasing SV and the optimum SV for 50% NO conversion is found to be 238,000 $h^{-1}$ (0.21g). Similarly, for $DeNO_x$ conversion, $Co_3O_4$ based catalysts ( $Co_3O_4-WO_3$ ) exhibits significantly higher conversion than all the developed catalysts (supported/unsupported) having maximum conversion of $NO_x$ even at lower temperature and at higher SV since the mixed oxide Co-W nano-composite is formed. Further experiments were performed to determine the effect of $SO_2$ concentration on $N_2O$ formation and $NH_3$ slip. In case of the fast SCR, $N_2 O$ formation and the amount of $NH_3$ slip over $Co_3O_4-WO_3$ catalyst are far less than that over the other catalysts but the standard SCR produces high concentration of $N_2O$ as well as $NH_3$ slip over all the tested catalysts. The effect of $SO_2$ concentration on $NO_x$ reduction is found to be almost negligible due to the presence of $WO_3$ that may resist $SO_2$ oxidation and also it increases $NH_3$ adsorption on bronsted acid site of the catalysts. As $Co_3O_4$ catalysts were found to be effective catalysts for both NO oxidation and $NO_x$ reduction catalysts hence these catalysts were used for the same reactions in dual bubbling fluidized bed reactors which is designed for hybrid fast SCR process (simultaneous NO oxidation and $DeNO_x$ reaction). Both cold bed and hot bed experiments have been performed and the effects of gas velocity ( $U_g$ ), bed height (h), $NH_3$ concentrations, [NO]/[ $NO_x$ ] ratio and different temperature on minimum fluidization velocity ( $U_{mf}$ ), gas hold up ( $ε_g$ ), bubble size ($d_b$), bubble fraction (δ) and the most importantly, NO oxidation and $DeNO_x$ conversions have been determined. With the increase of $U_g$ , $d_b$ and δ increase due to the coalescence of smaller bubbles but at the same height from the distributor (z) and at a given $U_g$ , db decreases with increasing the L/D ratio. With increasing temperature, $U_{mf}$ was found to be decreased due to the change in gas density ( $ρ_g$ ) and viscosity ( $μ_g$ ). The optimum L/D ratio for both reactors was found to be 1.5. Increase in $U_g$ causes a decrease in NO oxidation and the $DeNO_x$ conversion due to the formation of bubbles and hence causes an increase in $NH_3$ slip. Further, increase in $NH_3$ concentration causes an increase in $DeNO_x$ conversion. Finally a model has been developed for the fast SCR process for the dual bubbling fluidized bed using the Maple 10 and MATLAB 7.0.3. This model contains seven reaction steps including: $NH_3$ adsorption and desorption, $NH_3$ oxidation, NO oxidation, standard SCR, fast SCR, low SCR and $N_2O$ formation. The model describes all the experiments well and also it fits all the parameters involved in these reactions.

다양한 촉매(supported/unsupported)에 대한 고속 선택적 촉매 환원법 (Fast Selective Catalytic Reduction; Fast SCR) 특성에 관한 연구를 고정층 반응기와 dual 기포 유동층 반응기에서 수행하였다. 실제 발전소에서 배출되는 가스 조성을 모사하여 수분 8%, 산소 10%, 150ppm의 NO 조건을 기준으로 하였으며, 산소, 질소 산화물의 농도를 변화시키며 반응 특성을 고찰하였다. NO 산화 및 $NO_x$ 환원반응 실험에 사용된 촉매 중에서는 $Co_3O_4$-based 촉매가 높은 공간속도와 낮은 온도영역에서도 가장 우수한 특성을 보였다. 최적의 Fast SCR 조업을 위해서는 산화반응기에서 주입되는 NO의 50%가 $NO_2$로 전환되어야 하는데, 이를 위한 $Co_3O_4$ 촉매의 소성온도, $SO_2$ 농도 및 공간속도 등의 최적 조업조건이 결정되었다. 주입 기체 내에 $SO_2$가 존재하는 경우 Pt가 담지된 촉매는 활성이 약간 감소하였지만 $Co_3O_4$ 촉매의 활성은 크게 감소하였다. 다양한 Pt-based 촉매들에 대한 산소농도, 질소 산화물 및 이산화질소 농도의 영향도 살펴보았다. NO의 $NO_2$로의 산화반응은 산소농도가 3%에서 12%로 증가함에 따라 증가하였지만 더 높은 산소농도에서는 활성점에서의 산소농도가 포화됨에 따라 level-off 되는걸 확인하였다. NO농도 및 $NO_2$ 농도의 증가함에 따라 산화 전환율은 감소하였다. 이러한 결과로부터 Pt-based 촉매의 NO 산화반응은 $NO_2$ 생성물에 의해 auto-inhibited 되는 것을 알 수 있었다. $Co_3O_4$ 촉매의 최적 NO 산화 전환율은 300℃에서 나타났으며 소성온도가 증가함에 따라 촉매 표면상의 sintering에 의해 NO 전환율은 감소하는 경향을 보였다. 그리고 공간속도가 증가함에 따라 NO 전환율은 감소하였으며 50%의 NO 전환율을 위한 최적의 공간속도는 230,000$h^{-1}$ 로 나타났다. 탈질 반응 특성을 살펴보기 위해 다양한 촉매들이 개발되었으며 이들 중에서 $Co_3O_4$ - based 촉매( $Co_3O_4-WO_3$ )가 낮은 온도와 높은 공간속도에서도 가장 높은 효율을 보였으며 이는 Co-W 혼합촉매 상에 nano-composite이 형성되었기 때문이다. 탈질 반응에서 $N_2O$ 생성, $NH_3$ slip 및 $SO_2$의 영향에 대해 고찰하였다. $Co_3O_4-WO_3$ 촉매를 이용한 fast SCR 반응에서는 $N_2O$ 생성량과 $NH_3$ slip 양이 다른 촉매 보다 현저히 적게 나타났지만, standard SCR 반응에서는 모든 촉매에서 $N_2O$ 생성량과 $NH_3$ slip 양이 크게 나타났다. 탈질 반응에서 $SO_2$의 영향은 무시할 정도였는데 이는 $WO_3$ 에 의해 $SO_2$ 산화반응이 억제되고 촉매의 bronsted 산점으로의 $NH_3$ 흡착이 증가하기 때문이다. 제조 개발된 촉매 중에서 $Co_3O_4$ 촉매가 가장 우수한 활성을 보였기 때문에 이를 이용하여 NO 산화반응과 탈질반응이 연결된 dual 기포 유동층 반응기를 설계 제작하였다. 가스 유속, 입자 층높이, $NH_3$ 농도, $NO/NO_x$ 비율 등의 다양한 조업 조건에서의 수력학적 특성(온도에 따른 최소 유동화 속도, 기체 체류량, 기포 크기, 기포 fraction)과 함께 NO 산화 및 탈질 반응특성을 고찰하였다. 기체 유속이 증가함에 따라 기포의 합체에 의해 기포의 크기와 fraction은 증가하였지만 L/D 비율이 증가함에 따라 기포 크기는 감소하였다. 반응온도가 증가함에 따라 최소 유동화 속도는 기체 밀도와 점도의 변화에 의해 감소하였으며, 두 반응기에서의 최적의 L/D 비율은 1.5로 나타났다. 기체 유속의 증가는 기포 생성을 증가시켜 NO 산화와 탈질반응 효율을 감소시켰으며, $NH_3$ 농도가 증가함에 따라 증가하였다. Dual 기포 유동층 반응기에서의 fast SCR 반응 특성을 모사하기 위해 Maple 10과 MATLAB 7.0.3을 이용하여 모델을 개발하였다. 이 모델에는 $NH_3$ 흡착과 탈착, $NH_3$ 산화, NO 산화, standard SCR, fast SCR, low SCR, $N_2O$ 생성 등 7개의 반응식들이 포함되어 있다. 개발된 모델에서 다양한 변수에 따른 NO 산화 및 탈질반응의 예측값은 실험값과 잘 부합하였다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCBE 08035
형태사항 xiii, 131 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 무하마드 페이살 이르판
지도교수의 영문표기 : Sang-Done Kim
지도교수의 한글표기 : 김상돈
수록잡지정보 : Applied Catalysis B: Environment, v. 78, pp.267-274(4)
수록잡지정보 : Chemosphere, v. 66, pp.54-59(3)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 생명화학공학과,
서지주기 References : p. 118-126
주제 Fast SCR,;NO oxidation,;NOx reduction,;Co3O4,;bubbling fluidized bed
고속 SCR,;NO 산화,;NOx 환원, ;Co3O4,;기포유동층
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